Un método para preparar espumas húmedas, estables a largo plazo,

caracterizado porque

- se usan partículas coloidales en una suspensión para estabilizar la interfaz gas-líquido;

- dichas partículas están presentes en cantidades de al menos 1% en volumen (referido al volumen de la suspensión);

- dichas partículas tienen un tamaño medio de partículas de 20 m a 1 nm (medido para la dimensión más grande);

- dichas partículas son inicialmente hidrófilas y se liofobizan in situ a través de la adsorción de moléculas anfifílicas sobre la superficie de las partículas;

- dichas moléculas anfifílicas consisten en una cola acoplada a un grupo de cabeza;

- siendo dicha cola una cadena de carbono lineal alifática opcionalmente sustituida de 2 a 8 átomos de carbono,

- siendo dicho grupo de cabeza un grupo iónico seleccionado de fosfatos, fosfonatos, sulfatos, sulfonatos, aminas, amidas, pirrolidinas, galato y ácidos carboxílicos, o sales correspondientes; y

- el conjunto de la suspensión se espuma homogéneamente.

Espumas y emulsiones estabilizadas con partículas ultraestables.

Campo técnico

La presente invención pertenece al campo de la formación de espumas, en particular al campo de la formación de espumas estables.

Antecedentes de la técnica

La estabilidad a largo plazo de las espumas es un requisito esencial en un número amplio de aplicaciones que oscilan desde alimentación cosmética hasta implantes biomédicos y estructuras de bajo peso de ingeniería. Las espumas se usan ampliamente como un producto final en alimentación y cosmética, en los que la estabilidad a largo plazo es esencial para mantener las propiedades físicas y químicas deseadas tales como textura y comportamiento reológico [1, 2]. Las aplicaciones emergentes y bien consolidadas que usan espumas como estructura intermedia para producir materiales macroporosos también están ampliamente extendidas en el campo de ingeniería para fabricar materiales aislantes térmicos y estructuras de bajo peso [3-5], así como en medicina para producir implantes artificiales y armazones para el suministro de fármacos y la manipulación mediante ingeniería de tejidos [6, 7]. Como material intermedio, la espuma ha de ser suficientemente estable para permitir la fabricación de estructuras con una porosidad y una distribución de tamaños de poros personalizadas.

Sin embargo, las espumas son inherentemente sistemas termodinámicamente inestables que tienden a sufrir una rápida coalescencia y desproporción de las burbujas, debido a la energía interfacial notablemente elevada asociada con la interfaz gas-líquido.

El método del estado de la técnica para inhibir la coalescencia y desproporción de las burbujas en una espuma es usar biomoléculas (por ejemplo proteínas y lípidos) o tensioactivos de cadena larga (por ejemplo jabones y detergentes) , que se adsorban en la interfaz gas-líquido, reduciendo la energía libre global de la espuma. Sin embargo, puesto que la adsorción de estas moléculas en la interfaz es muy a menudo un proceso reversible, por este medio no se puede lograr la estabilidad a largo plazo. Una solución práctica a este problema ha sido el uso de agentes gelificantes para endurecer la estructura de espuma antes de que tenga lugar la coalescencia y desproporción. Esto también se ha logrado solidificando los medios líquidos de la espuma (laminillas) . La mayoría de tales procedimientos de endurecimiento son disparados por cambios de temperatura, que limitan el mecanismo de fijación a secciones transversales relativamente delgadas en las que no se desarrollan gradientes significativos de temperatura. También son posibles mecanismos de endurecimiento alternativos basados solamente en reacciones químicas en los medios líquidos de la espuma, pero son muy específicos para un sistema de espuma dado y contienen a menudo agentes reaccionantes tóxicos.

El documento US 3554907 describe espumas e intermedios de sales de aluminio básicas en la formación de un sol; el documento US 3041190 describe alúmina espumada y el uso de ácido acético en composiciones espumables; el documento US 3326691 describe composiciones productoras de espumas comestibles.

De este modo, todavía existe la necesidad de espumas con una estabilidad mejorada a largo plazo, así como medios adecuados para lograr tales espumas duraderas.

Además de moléculas tensioactivas, sólo recientemente se ha reconocido que las partículas parcialmente hidrófobas también pueden estabilizar burbujas de aire en suspensiones diluidas libres de tensioactivos [8-14]. De forma similar a las moléculas de tensioactivos, la adsorción de partículas coloidales sobre una superficie de burbuja de gas reduce la energía libre global de la interfaz gas-líquido. La reducción de la energía libre total con la adsorción de las partículas se logra sustituyendo parte del área interfacial gas-líquido por sólidos, en lugar de reducir la tensión interfacial como en el caso de moléculas tensioactivas [8, 9, 14]. Las propiedades humectantes de la partícula adsorbente determina su posición en la interfaz, y por lo tanto la cantidad de área interfacial gas-líquido total sustituida. Las partículas que muestran una hidrofobia intermedia (ángulo de contacto próximo a 90º) pueden sustituir una gran área de la interfaz gas-líquido, y de este modo son las más eficientes a la hora de reducir la energía libre interfacial global. Sin embargo, la adsorción interfacial de partículas de tamaño submicrométrico que presentan ángulos de contacto tan bajos como 20º puede ya reducir la energía libre de la interfaz en más de unas pocas centenas kTs, significando que las partículas están irreversiblemente adsorbidas en la interfaz aire-agua incluso para superficies de partículas ligeramente liofobizadas [14].

La estabilización de burbujas de aire con partículas parcialmente liófobas solas ha estado hasta ahora restringido a experimentos con modelos y a unas pocas observaciones de burbujas de aire individuales sobre capas superiores delgadas en suspensiones diluidas [8, 9, 14].

Descripción de la invención Por tanto, es un objeto general de la invención proporcionar un método simple, general y preferiblemente también barato, para preparar espumas húmedas, en particular espumas húmedas de volumen elevado, que muestren estabilidad a largo plazo sin precedentes, en las que toda la suspensión está homogéneamente espumada.

Es otro objeto proporcionar medios para preparar espumas estables a largo plazo.

Ahora, a fin de implementar estos y todavía otros objetos de la invención, que serán más fácilmente manifiestos a medida que transcurra la descripción, el método para preparar espumas húmedas que muestran estabilidad a largo plazo se manifiesta mediante las características de que las partículas coloidales en una suspensión se usan para estabilizar la interfaz gas-líquido, (i) estando dichas partículas presentes en cantidades de al menos alrededor de 1% v/v referido al volumen de la suspensión, (ii) dichas partículas tienen un tamaño medio de partículas de 20 m a 1 nm (medido para la dimensión más grande) ; (iii) dichas partículas son inicialmente hidrófilas y se liofobizan in situ a través de la adsorción de moléculas anfifílicas sobre la superficie de las partículas; (iv) dichas moléculas anfifílicas consisten en una cola acoplada a un grupo de cabeza, siendo dicha cola una cadena de carbono lineal alifática opcionalmente sustituida de 2 a 8 átomos de carbono, siendo dicho grupo de cabeza un grupo iónico seleccionado de fosfatos, fosfonatos, sulfatos, sulfonatos, aminas, amidas, pirrolidinas, galato y ácidos carboxílicos, o sales correspondientes; y estando el conjunto de dicha suspensión homogéneamente espumado.

Las partículas usadas para estabilizar la interfaz gas-líquido son parcialmente liófobas o se liofobizan, o su comportamiento se ajusta en consecuencia cambiando las propiedades de los medios líquidos.

La estabilidad a largo plazo, como se usa aquí, significa en general al menos 30 minutos, preferiblemente 2 días, más preferiblemente 1 semana, con lo que las espumas húmedas de la presente invención pueden tener estabilidades de hasta un año o más.

Los términos liófobo y liofobizado, como se usan aquí, designan partículas que son hidrófobas y están hidrofobizadas, respectivamente, y partículas que repelen el fundido metálico en el caso de espumas metálicas.

El término hidrófobo, como se usa aquí, significa miscible con agua en cantidades de hasta 1% v/v referida al volumen total de la mezcla.

El término hidrófilo, en particular, incluye, por ejemplo, alcoholes y glicoles.

Las expresiones partículas parcialmente liófobas, partículas parcialmente liofobizadas, partículas parcialmente hidrófobas y partículas parcialmente hidrofobizadas se usan aquí para partículas obtenidas mediante partículas inicialmente hidrófobas/liófobas que se han hidrofilizado/liofilizado parcialmente, y partículas inicialmente hidrófilas/liófilas que se han hidrofobizado/liofobizado parcialmente.

Cuando están implicados sistemas acuosos, los términos liófilo, liofilizado, liófobo, liofobizado son usados de forma sinónima a hidrófilo, hidrofilizado, hidrófobo, hidrofobizado.

La liofobización parcial se puede lograr de diferentes maneras, a saber

- tratando una superficie hidrófila con una molécula anfifílica específica,... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar espumas húmedas, estables a largo plazo, caracterizado porque

○ se usan partículas coloidales en una suspensión para estabilizar la interfaz gas-líquido;

○ dichas partículas están presentes en cantidades de al menos 1% en volumen (referido al volumen de la suspensión) ;

○ dichas partículas tienen un tamaño medio de partículas de 20 m a 1 nm (medido para la dimensión más grande) ;

○ dichas partículas son inicialmente hidrófilas y se liofobizan in situ a través de la adsorción de moléculas anfifílicas sobre la superficie de las partículas;

○ dichas moléculas anfifílicas consisten en una cola acoplada a un grupo de cabeza;

■ siendo dicha cola una cadena de carbono lineal alifática opcionalmente sustituida de 2 a 8 átomos de carbono,

■ siendo dicho grupo de cabeza un grupo iónico seleccionado de fosfatos, fosfonatos, sulfatos, sulfonatos, aminas, amidas, pirrolidinas, galato y ácidos carboxílicos, o sales correspondientes; y

○ el conjunto de la suspensión se espuma homogéneamente.

2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho tamaño medio de partículas es de 10 m a 5 nm.

3. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas están presentes en cantidades de al menos 5% en volumen.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichas moléculas anfifílicas

○ son capaces de reducir la tensión superficial de una interfaz aire-agua hasta valores menores o iguales a 65 mN/m para concentraciones menores o iguales a 0, 5 moles/l, y

○ tienen una solubilidad en la fase líquida de la suspensión dada por la siguiente ecuación:

SOLUBILIDAD[mol/ l] ·

·

·SA

m = 4.10-8 [mol/m2]

: Carga de sólidos [-]

polvo: Densidad de polvo [g/l]

SA: Superficie específica del polvo [m2/g]

5. El método de la reivindicación 1, en el que la cola de dichas moléculas anfifílicas es como se define en la reivindicación 1, seleccionándose el grupo de cabeza de dichas moléculas anfifílicas de -CO2H, -NHR2+ y

o sales correspondientes.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5, en el que el pH durante dicha hidrofobización in situ es tal que al menos 1, 5% de los grupos de cabeza están cargados negativa o positivamente.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas se seleccionan del grupo que consiste en óxidos, carburos, nitruros, fosfatos, carbonatos, polisacáridos, sales, metales, polímeros, grasas, y sus mezclas.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la suspensión comprende además

(a) agentes que ajustan el pH, y/o

(b) agentes que ajustan la fuerza iónica, y/o

(c) aditivos, en particular polímeros, tensioactivos, monómeros, opcionalmente junto con un iniciador de la polimerización o un agente de curado activo o latente, compuestos químicos adecuados para liberar un gas en condiciones específicas, tales como aditivos que liberan H2O2 o N2, u otros ingredientes conocidos para espumas.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las siguientes etapas:

a) formar una suspensión que comprende como medio continuo agua y/o uno o más disolventes hidrófilos, y como fase dispersa

(i) partículas inicialmente hidrófilas junto con un modificador de la superficie hidrofobizante y/o partículas parcialmente hidrofobizadas in situ, y

(ii) opcionalmente partículas inicialmente hidrófobas junto con un modificador de la superficie hidrofilizante y/o partículas parcialmente liofilizadas,

(iii) opcionalmente partículas inicialmente hidrófobas en un medio en el que la tensión superficial se ajusta para ajustar la hidrofobia de las partículas,

(iv) opcionalmente partículas parcialmente hidrófobas inicialmente inherentes, o

(v) combinaciones de dos o más de (i) a (iv) ;

b) introducir gas en la suspensión hasta que toda la suspensión esté homogéneamente espumada;

en el que la suspensión tiene una viscosidad crítica seleccionada para que esté por debajo del nivel en el que no puede tener lugar la introducción de gas, y por encima del nivel en el que las burbujas de gas atrapadas tenderán a escapar.

10. Un método para preparar un artículo poroso sólido, comprendiendo dicho método a) producir una espuma húmeda según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y después b) secar dicha espuma para eliminar el disolvente, y después c) sinterizar la espuma seca.

11. El método de la reivindicación 10, en el que las partículas son partículas parcialmente liofobizadas de alúmina, mullita, carburo de silicio, nitruro de silicio, nitruro de boro, carburo de boro, cordierita, sílices, zirconia, espinelas, hidroxiapatita, fosfato tricálcico, óxido de cerio y gadolinio, magnesia, óxido de estaño, óxido de titanio, óxido de cerio, nitrato de níquel, carbonato de níquel, metales, aleaciones, polímeros y sus mezclas.

12. Una suspensión, que es espumable y que forma espumas estables, que consiste en

(a) agua y/o uno o más disolventes hidrófilos,

(b) (i) partículas inicialmente hidrófilas como se definen en la reivindicación 1, junto con un modificador de la superficie hidrofobizante como se define en la reivindicación 1,

(ii) opcionalmente partículas inicialmente hidrófobas junto con un modificador de la superficie hidrofilizante y/o partículas parcialmente liofilizadas,

(iii) opcionalmente partículas inicialmente hidrófobas en agua suplementada con un disolvente hidrófilo,

(iv) opcionalmente partículas parcialmente hidrófobas inicialmente inherentes, o

(v) combinaciones de dos o más de (i) a (iv) ;

(c) opcionalmente un ácido o base para ajustar el pH,

(d) opcionalmente un agente que influye en la fuerza iónica,

(e) opcionalmente aditivos tales como polímeros, tensioactivos, monómeros, opcionalmente junto con un iniciador de la polimerización o un agente de curado activo o latente, compuestos químicos adecuados para liberar un gas en condiciones específicas, tales como aditivos que liberan H2O2 o N2, u otros ingredientes conocidos para espumas,

en la que las partículas están presentes en cantidades de al menos alrededor de 1% en volumen referidas al volumen de la suspensión.

13. Uso de una suspensión de la reivindicación 12, para preparar una espuma estable duradera con un contenido de aire de hasta 95%, siendo el resto hasta 100% proporcionado por la suspensión que comprende partículas parcialmente liófobas o parcialmente liofobizadas con tamaños de burbujas que oscilan de 1 m a 1 mm.

14. Una espuma que comprende partículas parcialmente liófobas o parcialmente liofobizadas como estabilizantes de 5 la espuma,

○ teniendo dicha espuma un contenido de aire de hasta 95%, siendo el resto hasta 100% proporcionado por la suspensión que forma la fase líquida o continua, respectivamente,

○ comprendiendo dicha suspensión partículas parcialmente liofobizadas según la reivindicación 1 y un disolvente seleccionado del grupo que consiste en agua, un disolvente hidrófilo, y sus mezclas,

○ comprendiendo dicha suspensión dichas partículas inherentemente parcialmente liófobas o liofobizadas en cantidades de al menos alrededor de 1% en volumen (referidas al volumen de la suspensión) .

15. La espuma de la reivindicación 14, en la que las partículas parcialmente liofobizadas están presentes en la suspensión en cantidades de al menos alrededor de 5% en volumen, y

como máximo una cantidad correspondiente a una viscosidad de como máximo 10 Pa.s a una velocidad de 15 cizallamiento de 100 s-1.

16. Uso de las espumas de la reivindicación 14 ó 15 en las industrias alimentaria y cosmética, en ingeniería, en los campos químico y médico, en la producción de estructuras cerámicas porosas con un amplio intervalo de composiciones, porosidad y distribuciones de tamaños de poros, o para producir materiales cerámicos de peso ligero con resistencia compresiva mejorada al secar la espuma húmeda y sinterizar la espuma seca.