ELASTÓMEROS DE POLIURETANO, PROCEDIMIENTOS PARA SU PREPARACIÓN Y SU USO.

Elastómeros de poliuretano que presentan una densidad de nudos de 0,

1 mol/kg a 0,0001 mol/kg que pueden obtenerse mediante reacción de

a) al menos un polioleteréster con un peso molecular numérico medio de 1000 g/mol a 6000 g/mol, una funcionalidad numérica media de 1,9 a 2,5 y una relación de grupos éter con respecto a grupos éster del polieteréster de 0,3 a 2,5, que puede obtenerse mediante policondensación de

a1) al menos uno o varios ácidos dicarboxílicos con hasta 12 átomos de carbono y/o sus derivados,

a2) al menos uno o varios polioléteres con un peso molecular numérico medio de 1000 g/mol a 6000 g/mol, una funcionalidad promedio de 1,7 a 2,5, así como una proporción del 70 % al 100 % de grupos OH primarios y

a3) al menos uno o varios polioles con un peso molecular numérico medio de 18 a 750 g/mol, una funcionalidad numérica media de 2 a 8 y con al menos 2 grupos OH terminales por molécula,

b) dado el caso polioles de polímeros que presentan un índice de OH de 10 a 149 y funcionalidades promedio de 1,7 a 4 y que contienen del 1 al 50 % en peso de cargas, referido al poliol de polímero,

c) extensores de cadena de bajo peso molecular con funcionalidades promedio de 1,8 a 2,1 y con un peso molecular numérico medio de 18 a 750 g/mol y/o reticulantes con funcionalidades promedio de 2,2 a 8 y con un peso molecular numérico medio de 18 a 750 g/mol en presencia de con

  d) dado el caso catalizadores,

e) dado el caso agentes de expansión y

f) dado el caso aditivos

g) al menos un poliisocianato seleccionado del grupo constituido por

g1) poliisocianatos orgánicos,

g2) poliisocianatos modificados,

g3) prepolímeros de NCO basados en g1) y/o g2) y un poliol x), seleccionándose el poliol x) del grupo constituido por

x1) poliolésteres,

x2) polioleterésteres y

x3) mezclas de x1 y x2),

g4) y mezclas de g1), g2) y/o g3).

Elastómeros de poliuretano, procedimientos para su preparación y su uso La invención se refiere a elastómeros de poliuretano con densidad de nudos definida, a un procedimiento para su preparación usando polioleterésteres especiales y a su uso, especialmente para la fabricación de componentes de elastómeros de poliuretano microcelulares y sólidos.

En el pasado ya se han descrito distintos procedimientos para preparar poliuretanos que en el llamado segmento blando contienen al mismo tiempo tanto grupos poliéter como también grupos poliéster.

Una variante (Plominska-Michalak, B.; Lisoska, R.; Balas, A. Journal of Elastomers and Plastics (26) 1994, 327-334) consiste en hacer reaccionar un prepolímero de NCO basado en poliéter con un polioléster. En el elastómero de poliuretano resultante tanto se reduce la abrasión, mejora la resistencia a la flexión a largo plazo a temperatura ambiente y a -15 º C como también se reduce la viscosidad del prepolímero de NCO en comparación con un prepolímero de NCO basado en poliéster. Sin embargo, es desventajoso que la mezcla segura de los componentes se dificulte debido a la gran diferencia de viscosidad de los componentes de reacción entre sí. Además, es desventajoso el riesgo inherente de separaciones de microfases en el llamado segmento blando del elastómero de poliuretano, que repercute desventajosamente en las propiedades finales.

Otra variante (documento DE-A 199 27 188) propone mezclar físicamente poliéteres y poliésteres en la formulación de poliol. De esta forma, pueden obtenerse poliuretanos con resistencia al aceite mejorada en comparación con los poliéter-poliuretanos puros. Es desventajosa la insuficiente estabilidad al almacenaje de las formulaciones de poliol, ya que se segregan macroscópicamente después de relativamente poco tiempo debido a la baja compatibilidad de los poliésteres y los poliéteres. El usuario de un sistema de este tipo experimenta de forma no deseada dificultades en lo referente al almacenamiento y a la logística.

Las desventajas previamente mencionadas se evitan con polioleterésteres estables a la separación que pueden prepararse mediante procedimientos de síntesis discontinuos: inserción en poliéteres, alcoxilación de un poliéster con óxido de alquileno, policondensación con óxido de alquileno, policondensación de dos etapas y de una sola etapa.

Sin embargo, en la práctica se muestra que los polioleterésteres de este tipo no proporcionan PU con resistencias a la flexión a largo plazo generalmente buenas, especialmente cuando se expusieron a un envejecimiento por hidrólisis.

En el documento US-A 5 436 314 (Inserción en poliéteres) se hacen reaccionar ácidos carboxílicos o anhídridos de ácido carboxílico en presencia de ácidos de Brönsted fuertes con polioléteres y se obtienen polioleterésteres con grupos éster estadísticamente distribuidos. No obstante, estos productos no poseen segmentos de polimetileno de diferentes longitudes, aunque en muchos poliésteres contribuyen esencialmente a sus buenas propiedades. Además, las sales metálicas de ácidos de Brönsted fuertes contaminan los polieterésteres y reducen la estabilidad de sus enlaces éster a la hidrólisis, de manera que su uso, por ejemplo, en suelas de zapato conduce a materiales de calidad inferior.

En la alcoxilación de un poliéster con óxido de alquileno inicialmente se preparan poliésteres y luego se alcoxilan con óxido de alquileno. Este procedimiento está muy extendido y conduce a copolímeros de 3 bloques, los poliolésterbloque-poliéteres. Una desventaja inmanente del procedimiento es que la estructura de bloques complejamente generada de los polioléter-bloque-poliésteres no está en equilibrio de transesterificación. Por tanto, pueden reorganizarse a alta temperatura y perder su constitución estructural. Esto repercute de forma no deseada en su estabilidad durante el almacenamiento.

En el documento DE-A 198 58 104 se sintetiza en la primera etapa un ácido poliestercarboxílico a partir de ésteres cíclicos, alcoholes y ácidos carboxílicos y en la siguiente etapa se alcoxila con óxido de etileno u óxido de propileno, preferiblemente sin catalizadores adicionales. Los productos sirven de materias primas para espumas rígidas. Allí reducen el escogimiento, elevan la resistencia y reducen la tendencia a la cristalización. Sin embargo, estas ventajas sólo pueden realizarse cuando al menos un componente de poliol o un isocianato posean una funcionalidad numérica media claramente superior a 2 que permita sintetizar un sistema de poliuretano altamente reticulado. Como se sabe generalmente en la técnica, de esta forma no pueden obtenerse elastómeros microcelulares con buenas propiedades como, por ejemplo, buena resistencia a la flexión a largo plazo. Además, los ésteres cíclicos, a partir de los cuales se sintetizan los poliolésteres de la primera etapa de síntesis, no pueden prepararse sin elevado coste ya que primero deben obtenerse a partir de mezclas de ésteres lineales y cíclicos mediante extracción o destilación, lo que es una gran desventaja de este procedimiento.

En el documento US-A 4 487 853 se preparan semiésteres de ácido como etapa intermedia esterificando polioléteres con anhídridos de ácido carboxílico, etoxilando a continuación con catálisis mediante aminas o compuestos de estaño, obteniéndose polioléster-co-poliéteres pobres en grupos éster con alta proporción de grupos terminales hidroxilo primarios. No obstante, es desventajoso que los grupos éter se utilicen con un exceso muy alto en comparación con los grupos éster, de manera que no resultan completamente las ventajas de polioleterésteres o polioléster-bloque-poliéteres típicos. Además, para la síntesis de ésteres de ácido adípico, que representan materias primas importantes para elastómeros de poliuretano, deben usarse anhídridos de ácidos dicarboxílicos la mayoría de las veces caros como productos de partida.

En el documento WO 200127185 se usan catalizadores de cianuro metálico doble. Permiten iniciar bloques de éter sobre poliolésteres con pocos productos secundarios y grupos terminales insaturados. Los productos poseen una buena miscibilidad con éteres y ésteres que se recomiendan como tensioactivos o promotores de fase. No obstante, como desventaja resulta que con los catalizadores de cianuro metálico doble no pueden prepararse como es sabido poliéteres con alto número de grupos terminales hidroxilo primarios ya que la polimerización de óxido de etileno se inicia en pocas funciones hidroxilo y allí sintetiza unidades de poli (óxido de etileno) de alto peso molecular. Por tanto, los polioléster-bloque-poliéteres presentados en el documento WO 200127185 sólo pueden aplicarse limitadamente en formulaciones de poliol y concretamente cuando para la aplicación sean suficientes polioles con grupos hidroxilo poco reactivos en su mayoría secundarios. Esta limitación es una gran desventaja para numerosas aplicaciones.

En el documento DE-A 21 10 278 (Policondensación con óxido de alquileno) reaccionan polioléter, anhídrido de ácido carboxílico y óxido de alquileno en un procedimiento de un solo paso dando polioleterésteres con unidades de poliéter estadísticamente distribuidas. Inherentemente al procedimiento, los óxidos de alquileno sólo forman puentes de dimetileno derivatizados. Faltan puentes de carbono más largos como se usan en los ésteres de butanodiol o hexanodiol. Además, en este procedimiento debe usarse el caro anhídrido de ácido adípico.

En el documento DE-A 34 37 915 [Policondensación de dos etapas] se hace reaccionar un polioléter con un ácido carboxílico o un anhídrido de ácido carboxílico o un éster de ácido carboxílico dando un ácido poliestercarboxílico que en una segunda etapa reacciona con alcoholes alifáticos dando el verdadero polioleteréster. A este respecto son desventajosos, por una parte, el procedimiento de varias etapas y, por otra parte, los caros derivados de ácido carboxílico. El documento DE-A 34 37 915 describe un procedimiento similar. A este respecto, un ácido poliesterpolicarboxílico convencional no se sintetiza a partir de polioléteres, sino que se hace reaccionar con polioléteres y alcanoles alifáticos.

Según el documento EP-A 0 601 470 [Policondensación de una sola etapa] se condensan ácidos policarboxílicos, mezclas de alcanodioles y polioléteres dando polioleterésteres estadísticamente distribuidos con una relación de grupos éter con respecto a grupos éster en el polioleteréster de 0, 3 a 1, 5. La ventaja especial de este procedimiento... [Seguir leyendo]

1. Elastómeros de poliuretano que presentan una densidad de nudos de 0, 1 mol/kg a 0, 0001 mol/kg que pueden obtenerse mediante reacción de a) al menos un polioleteréster con un peso molecular numérico medio de 1000 g/mol a 6000 g/mol, una funcionalidad numérica media de 1, 9 a 2, 5 y una relación de grupos éter con respecto a grupos éster del polieteréster de 0, 3 a 2, 5, que puede obtenerse mediante policondensación de a1) al menos uno o varios ácidos dicarboxílicos con hasta 12 átomos de carbono y/o sus derivados, a2) al menos uno o varios polioléteres con un peso molecular numérico medio de 1000 g/mol a 6000 g/mol, una funcionalidad promedio de 1, 7 a 2, 5, así como una proporción del 70 % al 100 % de grupos OH primarios y a3) al menos uno o varios polioles con un peso molecular numérico medio de 18 a 750 g/mol, una funcionalidad numérica media de 2 a 8 y con al menos 2 grupos OH terminales por molécula, b) dado el caso polioles de polímeros que presentan un índice de OH de 10 a 149 y funcionalidades promedio de 1, 7 a 4 y que contienen del 1 al 50 % en peso de cargas, referido al poliol de polímero, c) extensores de cadena de bajo peso molecular con funcionalidades promedio de 1, 8 a 2, 1 y con un peso molecular numérico medio de 18 a 750 g/mol y/o reticulantes con funcionalidades promedio de 2, 2 a 8 y con un peso molecular numérico medio de 18 a 750 g/mol en presencia de d) dado el caso catalizadores, e) dado el caso agentes de expansión y f) dado el caso aditivos con g) al menos un poliisocianato seleccionado del grupo constituido por g1) poliisocianatos orgánicos, g2) poliisocianatos modificados, g3) prepolímeros de NCO basados en g1) y/o g2) y un poliol x) , seleccionándose el poliol x) del grupo constituido por x1) poliolésteres, x2) polioleterésteres y x3) mezclas de x1 y x2) , g4) y mezclas de g1) , g2) y/o g3) .

2. Elastómeros de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizados porque el poliisocianato g1) es 4, 4'

difenilmetanodiisocianato, 2, 4'-difenilmetanodiisocianato o una mezcla de los mismos.

3. Elastómeros de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizados porque el poliol a3) se selecciona del grupo constituido por 1, 4-butanodiol, 1, 2-etanodiol, dietilenglicol, hexanodiol, trimetilolpropano, sorbitano, pentaeritritol, trietanolamina y glicerina.

4. Procedimiento para la preparación de elastómeros de poliuretano según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se hace reaccionar a) al menos un polioleteréster con un peso molecular numérico medio de 1000 g/mol a 6000 g/mol, una funcionalidad numérica media de 1, 9 a 2, 5 y una relación de grupos éter con respecto a grupos éster del polieteréster de 0, 3 a 2, 5, que puede obtenerse mediante policondensación de a1) al menos uno o varios ácidos dicarboxílicos con hasta 12 átomos de carbono y/o sus derivados, a2) al menos uno o varios polioléteres con un peso molecular numérico medio de 1000 g/mol a 6000 g/mol, una funcionalidad promedio de 1, 7 a 2, 5, así como una proporción del 70 % al 100 % de grupos OH primarios y a3) al menos uno o varios polioles con un peso molecular numérico medio de 18 a 750 g/mol, una funcionalidad numérica media de 2 a 8 y con al menos 2 grupos OH terminales por molécula, b) dado el caso polioles de polímeros que presentan un índice de OH de 10 a 149 y funcionalidades promedio de 1, 7 a 4 y que contienen del 1 al 50 % en peso de cargas, referido al poliol de polímero c) extensores de cadena de bajo peso molecular con funcionalidades promedio de 1, 8 a 2, 1 y con un peso molecular numérico medio de 18 a 750 g/mol y/o reticulantes con funcionalidades promedio de 2, 2 a 8 y con un peso molecular numérico medio de 18 a 750 g/mol, en presencia de d) dado el caso catalizadores, e) dado el caso agentes de expansión y f) dado el caso aditivos con g) al menos un poliisocianato seleccionado del grupo constituido por g1) poliisocianatos orgánicos, g2) poliisocianatos modificados, g3) prepolímeros de NCO basados en g1) y/o g2) y un poliol x) , seleccionándose el poliol x) del grupo constituido por x1) poliolésteres, x2) polioleterésteres y x3) mezclas de x1 y x2) , g4) y mezclas de g1) , g2) y/o g3) .

5. Uso de elastómeros de poliuretano según la reivindicación 1 a 3 para la fabricación de piezas moldeadas elastoméricas, especialmente suelas de zapato con densidades en el intervalo de 180 a 1200 kg/m3.

6. Piezas moldeadas elastoméricas para artículos técnicos y artículos de consumo, especialmente suelas de zapato de elastómeros de poliuretano según la reivindicación 1 a 3.