Dispersiones de poliuretano-poliurea hidrófilas.

Prepolímeros de poliuretano (PUR) hidrófilos que contienen un esqueleto polimérico con unidades estructurales de la fórmula (I),

**Fórmula**

en la que

R1 y R2 son independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo)alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos y

X es un grupo atrayente de electrones,

n es un número entero de 0 a 5,

y con unidades estructurales de polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000, disponiendo el esqueleto polimérico de grupos con acción hidrofilizante iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos.

Dispersiones de poliuretano-poliurea hidrófilas.

La presente invención se refiere a nuevos prepolímeros de poliuretano hidrófilos así como a sus dispersiones de poliuretano-poliurea (PUR) acuosas

En el recubrimiento de substratos se substituyen crecientemente aglutinantes que contienen disolventes por sistemas acuosos filoecológicos. En especial los aglutinantes basados en dispersiones de poliuretano-poliurea juegan un papel creciente debido a sus excelentes propiedades.

En muchos campos se utilizan las llamadas dispersiones de PUR post-reticulables. El mecanismo de reticulación de estos sistemas se basa en grupos isocianato bloqueados en combinación con grupos reactivos frente a isocianato.

El bloqueo de poliisocianatos para la protección temporal de los grupos isocianato es un método de trabajo conocido desde hace largo tiempo y se describe p.ej. en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, págs. 61-70. Composiciones endurecibles que contienen poliisocianatos bloqueados se utilizan p.ej. en lacas de poliuretano.

Una visión general de agentes de bloqueo básicamente adecuados se encuentra p.ej. en Wicks y col., Progress in Organic Coatings 1975, 3, págs. 73-79, 1981, 9, págs. 3-28 y 36, págs. 148-172.

La preparación de dispersiones de poliuretano que contiene grupos isocianato bloqueados está descrita en la literatura, por ejemplo en el documento DE-A 195 48 030.

Es un inconveniente en el uso de dispersiones de poliuretano post-reticulables del estado de la técnica que después del desbloqueo y reticulación queda como monómero una cierta proporción del agente de bloqueo en la película que se forma e influye inconvenientemente en su naturaleza. Propiedades como la resistencia a los arañazos y estabilidad a los ácidos de películas de laca de un componente debido al agente de bloqueo residual no son comparables con las de los llamados recubrimientos de poliuretano de dos componentes (2C) (p. ej. T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe&Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1985) .

La preparación de tales sistemas se lleva a cabo con alargamiento de cadena en el intervalo de 90 a 120ºC, de modo que una reticulación semejante puede tener lugar en sistemas acuosos solo con desestabilización de las partículas de la dispersión. Los métodos conocidos del estado de la técnica para el alargamiento o reticulación de prepolímeros de NCO se realizan por reacción de prepolímeros isocianatofuncionales con componentes reactivos frente a isocianatos. En medio acuoso se produce una reacción incontrolada y poco reproducible del agua con los grupos isocianato que es tanto más marcada cuanto más reactivo sea el isocianato utilizado. Un alargamiento de cadena con aminas es por consiguiente solo difícilmente reproducible y puede, con la misma composición de la mezcla de reacción, conducir a dispersiones con distintos valores de pH.

En la preparación de dispersiones por el procedimiento de la acetona pueden utilizarse también diisocianatos aromáticos reactivos, sin embargo en este procedimiento es necesario utilizar importantes cantidades de acetona que después deben eliminarse de nuevo por destilación en un costoso segundo paso de reacción.

El objetivo de la presente invención consistía en proporcionar nuevos prepolímeros de poliuretano hidrófilos que se pudieran procesar sin problemas obteniendo dispersiones de poliuretano acuosas y que no presentaran los inconvenientes conocidos del estado de la técnica.

Se ha encontrado ahora que con compuestos con CH ácidos con la estructura básica de una cetona cíclica activada, en especial con el éster etílico del ácido ciclopentanona-2-carboxílico, pueden prepararse prepolímeros de poliuretano hidrófilos exentos de productos de disociación que permiten llevar a cabo un alargamiento de cadena amínico controlado en fase acuosa.

Son objeto de la presente invención prepolímeros de poliuretano (PUR) hidrófilos que contienen un esqueleto polimérico con unidades estructurales de la fórmula (I) ,

en la que

R1 y R2 son independientemente entre sí los restos H, (ciclo) alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo) alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos y

es un grupo atrayente de electrones,

n es un número entero de 0 a 5,

así como con unidades estructurales de polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000, disponiendo el esqueleto polimérico de grupos con acción hidrofilizante iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos.

Un grupo potencialmente iónico en el sentido de la invención es un grupo que tiene la capacidad de formar un grupo iónico.

Son igualmente objeto de la presente invención dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas que contienen la unidad estructural general (II) ,

en la que

R1 y R2 son independientemente entre sí los restos H, (ciclo) alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo) alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos,

es un grupo atrayente de electrones,

Z representa OH, OR3 o NR4R5, en los que

R3 es un resto (ciclo) alquilo C1-C20, resto alquenilo C2-C18, resto cicloalquenilo C5-C8, resto alquinilo C2-C18, resto arilo C6-C24, resto éster o amida de (ciclo) alquilo C1-C20, resto éster o amida de arilo C6-C24, restos de heterocicloalquilo C3-C12, que pueden estar presentes sin substituir o substituidos con grupos NO2, amino, ciano, carboxi, éster, ceto o aldehído,

R4/R5 independientemente entre sí son los restos H, (ciclo) alquilo C1-C20, alquenilo C2-C18, cicloalquenilo C5-C8, alquinilo C2-C18, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo) alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos de heterocicloalquilo C3-C12, que pueden estar presentes sin substituir o substituidos con grupos NO2, amino, ciano, carboxi, éster, ceto o aldehído, y R4 y R5 junto con el átomo de N pueden formar un resto cicloalquilo C3-C12 o un resto heterocicloalquilo C3-C13 que contiene átomos de O, S o N,

y/o la unidad estructural general (III) ,

R1, R2 y X tienen el significado indicado anteriormente y Z’ representa un átomo puente de O o un átomo puente de N secundario o terciario y n es un número entero de 0 a 5. Es además objeto de la invención un procedimiento para la preparación de los prepolímeros de poliuretano hidrófilos conforme a la invención, caracterizado porque se hacen reaccionar

A1) al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente con A2) polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000, A3) dado el caso uno o varios alcoholes polihidroxílicos con 1 a 4 grupos hidroxilo de peso molecular en el

intervalo de hasta 400,

A4) al menos un compuesto hidrófilo iónico y/o potencialmente iónico y/o no iónico con grupos reactivos frente a grupos NCO, A5) al menos una cetona cíclica con CH ácido de la fórmula general (IV) ,

en la que representan

A6) dado el caso una o varias mono- o poliaminas (ciclo) alifáticas o aminoalcoholes con 1 a 4 grupos amino de peso molecular en el intervalo de hasta 400,

en presencia de un catalizador y dado el caso en presencia de disolventes orgánicos inertes frente a isocianatos, ascendiendo la relación cuantitativa másica entre grupos isocianato y grupos reactivos frente a grupos isocianato a 0, 5 a 3, preferiblemente a 0, 95 a 2, con especial preferencia a 1, 00 a 1, 8.

Preferiblemente los prepolímeros de poliuretano conforme a la invención contienen de 10 a 40% en peso de A1) , de 30... [Seguir leyendo]

1. Prepolímeros de poliuretano (PUR) hidrófilos que contienen un esqueleto polimérico con unidades estructurales de la fórmula (I) ,

y con unidades estructurales de polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000, disponiendo el esqueleto polimérico de grupos con acción hidrofilizante iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos.

2. Dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas que contienen la unidad estructural general (II) ,

en la que

R1 y R2 son independientemente entre sí los restos H, (ciclo) alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo) alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos alifático/aromáticos mixtos de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 elementos y

es un grupo atrayente de electrones,

Z representa OH, OR3 o NR4R5, en los que

R3 es un resto (ciclo) alquilo C1-C20, resto alquenilo C2-C18, resto cicloalquenilo C5-C8, resto alquinilo C2-C18, resto arilo C6-C24, resto éster o amida de (ciclo) alquilo C1-C20, resto éster o amida de arilo C6-C24, restos de heterocicloalquilo C3-C12, que pueden estar presentes sin substituir o substituidos con grupos NO2, amino, ciano, carboxi, éster, ceto o aldehído,

R4/R5 independientemente entre sí son los restos H, (ciclo) alquilo C1-C20, alquenilo C2-C18, cicloalquenilo C5-C8, alquinilo C2-C18, arilo C6-C24, éster o amida de (ciclo) alquilo C1-C20, éster o amida de arilo C6-C24, restos de heterocicloalquilo C3-C12, que pueden estar presentes sin substituir o substituidos con grupos NO2, amino, ciano, carboxi, éster, ceto o aldehído, y R4 y R5 junto con el átomo de N pueden formar un resto cicloalquilo C3-C12 o un resto heterocicloalquilo C3-C13 que contiene átomos de O, S o N,

y/o la unidad estructural general (III) ,

en la que R1, R2 y X tienen el significado indicado anteriormente y Z’ representa un átomo puente de O o un átomo puente de N secundario o terciario y n es un número entero de 0 a 5.

3. Procedimiento para la preparación de los prepolímeros de poliuretano dispersables en agua o solubles en agua

conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar A1) al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente con

A2) polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000,

A3) dado el caso uno o varios alcoholes polihidroxílicos con 1 a 4 grupos hidroxilo de peso molecular en el intervalo de hasta 400, A4) al menos un compuesto hidrófilo iónico y/o potencialmente iónico y/o no iónico con grupos reactivos frente a

grupos NCO, A5) al menos una cetona cíclica con CH ácido de la fórmula general (IV) ,

en la que representan

A6) dado el caso una o varias mono- o poliaminas (ciclo) alifáticas o aminoalcoholes con 1 a 4 grupos amino de peso molecular en el intervalo de hasta 400,

en presencia de un catalizador y dado el caso en presencia de disolventes orgánicos inertes frente a isocianatos, ascendiendo la relación cuantitativa másica entre grupos isocianato y grupos reactivos frente a grupos isocianato a 0, 5 a 3.

4. Procedimiento conforme a la reivindicación 3, caracterizado porque los polioles poliméricos (A2) son poliolésteres, éteres y carbonatos.

5. Procedimiento conforme a la reivindicación 4, caracterizado porque los polioléteres están constituidos por menos de 30% en moles de unidades de óxido de etileno.

6. Procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas, caracterizado porque el prepolímero de PUR que contiene un esqueleto polimérico con unidades estructurales de fórmula (I) ,

así como con unidades estructurales de polioles poliméricos de peso molecular medio en el intervalo de 400 a 6000, disponiendo el esqueleto polimérico de grupos con acción hidrofilizante iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos, se transfiere a la fase acuosa y en el caso de los grupos iónicos o potencialmente iónicos estos se neutralizan previamente o simultáneamente parcial o totalmente, realizándose antes o después de la dispersión un alargamiento de cadena con componentes amínicos (A4) y/o (A6) .

7. Procedimiento para la producción de recubrimientos, caracterizado porque se utilizan dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas conforme a la reivindicación 2 solas o en combinación con endurecedores y/o polímeros dispersables, emulsionables o solubles en agua y presentes dispersados.

8. Agentes de recubrimiento que contienen dispersiones de poliuretano-poliurea conforme a la reivindicación 2.

9. Substratos recubiertos con agentes de recubrimiento que contienen dispersiones de poliuretano-poliurea conforme a la reivindicación 2.

10. Uso de los prepolímeros de poliuretano conforme a la reivindicación 1 para la fabricación de lacas, encolantes o adhesivos.

11. Uso de las dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas conforme a la reivindicación 2 para la fabricación de lacas, encolantes o adhesivos.