Disoluciones acuosas de poliuretano.

Disoluciones acuosas de poliuretano que contienen al menos

A) poliuretanos hidroxifuncionales solubles en agua que contienen grupos urea con contenidos de grupos hidroxilo de2 a 10% en peso y contenidos de grupos urea (calculados como -NH-CO-NH-) que proceden de aminoalcoholes conun grupo amino primario o secundario y al menos un grupo hidroxilo de 3 a 20% en peso,

referidos respectivamente alpoliuretano hidroxifuncional que contiene grupos urea o sus disoluciones acuosas y

B) reticulantes que no contienen grupos isocianato libres y que dado el caso están hidrofilizados y

C) dado el caso otros oligómeros o polímeros dado el caso hidroxifuncionales disueltos o dispersados en medioacuoso o disueltos en medio orgánico,

presentando las disoluciones acuosas de poliuretano un contenido de materia sólida de 55 a 75% en peso.

Disoluciones acuosas de poliuretano La presente invención se refiere a sistemas de poliuretano de un componente de nuevo tipo basados en poliuretanos solubles en agua o en sus disoluciones acuosas, así como al uso.

Los aglutinantes acuosos basados en dispersiones de poliuretano son desde hace largo tiempo estado de la técnica conocido y están descritos por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª ed. volumen E 20, pág. 1659 (1987) , J. W. Rosthauser, K. Nachtkamp en “Advances in Urethane Science and Technology”, K. C. Frish y D. Klempner, redactores, vol. 10, págs. 121-162 (1987) o D. Dietrich, K. Uhlig en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistr y , vol. A 21, pág. 677 (1992) .

Los aminoalcoholes son a este respecto componentes estructurales descritos a menudo. Así, el documento DE-A 4237965 describe dispersiones acuosas de poliuretano que se obtienen por reacción de di- o poliisocianatos, polioles hidrófobos que contienen dimerodiol y compuestos hidrofilizantes. En los ejemplos se describen dispersiones con contenidos de materia sólida más bien bajos de 25 a 40% en peso, sin embargo la utilización esencial en la invención de dioles hidrófobos que contienen dimerodioles limita fuertemente la variabilidad de tales productos. Una reacción dado el caso posible y descrita de los productos intermedios isocianatofuncionales antes de la dispersión con aminoalcoholes no es esencial en la invención, pues también pueden utilizarse trioles o también es posible una dispersión y reacción directa con agua.

El documento DE-A 4337961 describe lacas acuosas que contienen resina de poliuretano diluible con agua que pueden prepararse por reacción de poliisocianato, componentes hidrofilizantes, dado el caso poliolésteres o polioléteres y dado el caso polioles de bajo peso molecular dando un prepolímero isocianatofuncional con un índice de ácido de 18 a 70 mg de KOH/g, en donde en otro paso se hace reaccionar una parte de los grupos isocianato con agentes de bloqueo, dado el caso se añade otro poliisocianato y a continuación se hace reaccionar con compuestos con al menos un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo hidroxilo. De este modo se han obtenido en condiciones de horneado (en los ejemplos a 160ºC) dispersiones de poliuretano autorreticulantes, es decir dispersiones en las que en una molécula están contenidos tanto grupos hidroxilo como también grupos isocianato bloqueados, con contenidos de materia sólida relativamente bajos (37 a 42% en peso en los ejemplos) , para lacas de secado al horno, en especial para aparejos de secado al horno en el lacado de automóviles. Debido a las bajas cantidades de los aminoalcoholes incorporados los contenidos de grupos urea, las funcionalidades referidas a los grupos hidroxilo y los contenidos de grupos hidroxilo son solo bajos.

El documento DE-A 10214028 describe poliuretanos para composiciones de aparejos diluibles con agua en el lacado de automóviles con un contenido de materia sólida mayor de 50% en peso, que en condiciones de secado al horno a partir de 140ºC cumplen los requisitos relativos a resistencia al impacto de piedras y estabilidad al sobrehorneado. Se describe que tales contenidos elevados de materia sólida no pueden alcanzarse con poliuretanos dispersables en agua que contienen como agente de hidrofilización ácido dimetilolpropiónico neutralizado. Los poliuretanos dispersables en agua conforme a la invención con al menos dos grupos hidroxilo libres se obtienen por reacción de alcanolaminas con un compuesto de NCO dando un producto intermedio hidroxifuncional seguida por la adición de un anhídrido de ácido carboxílico cíclico a los grupos hidroxilo con formación de enlaces éster. Los grupos carboxilo o carboxilato precisos para la dispersión del poliuretano se incorporan por consiguiente en el polímero a través de un anhídrido de ácido. Este tipo de acidificación a través de anhídridos conduce a la incorporación del compuesto hidrofilizante a través de enlaces hemiéster. Es sabido que tales estructuras son sensibles a la hidrólisis, por consiguiente tales dispersiones tienen solamente una estabilidad muy limitada. En los ejemplos se obtienen dispersiones de poliuretano con contenidos de materia sólida de 43 a 45% en peso. No pueden conseguirse altas funcionalidades o altos contenidos de grupos hidroxilo por este camino, pues una parte de los grupos hidroxilo se consume por la reacción con el anhídrido de ácido.

El documento DE-A 10147546 describe poliuretanos autorreticulantes disueltos orgánicamente obtenidos por reacción de poliésteres alifático-aromáticos especiales, poliisocianato parcialmente bloqueado y un compuesto con al menos 2 grupos reactivos frente a isocianato, como p.ej. un aminoalcohol, que en el uso como laca base deben presentar propiedades ventajosas y poseer buena compatibilidad CAB. Los poliuretanos están disueltos en cantidades relativamente grandes de disolventes orgánicos y por lo tanto ya no cumplen las exigencias actuales en lo relativo a la reducción de las emisiones.

El documento DE-A 19849207 describe composiciones de aglutinante diluibles con agua que contienen resinas pastosas de poliuretanourea y polioléteres para la formulación de pastas de pigmentos para la incorporación en agentes de recubrimiento acuosos. Las resinas pastosas de poliuretanourea diluibles con agua descritas son productos de reacción de poliol, componente de hidrofilización, poliisocianato e hidroxiamina y contienen además de esto un componente polioléter adicional. Son monoaminas hidroxifuncionales adecuadas tanto aminas con grupos amino primarios como también con secundarios. A partir de estas, conforme a la publicación se obtienen dispersiones de poliuretano que contienen preferiblemente disolventes orgánicos con contenidos de materia sólida de hasta 50, preferiblemente de hasta 42% en peso. Las dispersiones de poliuretano preparadas en los ejemplos presentan contenidos de materia sólida de 30 a 35% en peso así como contenidos de NMP de aprox. 6% en peso. Por consiguiente estos productos ya no satisfacen la moderna exigencia relativa al contenido de disolventes y elevado contenido de materia sólida, además la utilización forzosa de polioléteres limita las posibilidades de uso a aplicaciones en las que son de importancia secundaria la solidez a la luz y la estabilidad a la intemperie.

Aunque el estado de la técnica en dispersiones acuosas de poliuretano es muy extenso, existe tanto antes como ahora una gran necesidad de productos acuosos mejorados. En especial se requieren de bajas a ninguna emisión, elevados contenidos de materia sólida, elevada seguridad de procesamiento y resistencia frente a influencias exteriores, por ejemplo en lo relativo a valores fluctuantes de la humedad del aire o bajas temperaturas de almacenamiento, posibilidad de conseguir elevados espesores de capa sin defectos, estabilidad frente a la hidrólisis, excelentes propiedades mecánicas de película y además de esto frecuentemente también elevadas densidades de reticulación o elevadas funcionalidades.

Sin embargo es problemático en sistemas dispersos como los del tipo anteriormente mencionado que para la formación de la película propiamente dicha en el proceso de recubrimiento deba tener lugar la coalescencia y filmogénesis de las partículas poliméricas dispersas de modo que se obtenga una película homogénea ópticamente impecable. Debido a la complejidad del proceso esto es claramente más difícil y propenso a fallos que en sistemas en los que el polímero formador de película está presente en estado disuelto.

En contraposición a las disoluciones de poliuretanos en disolventes orgánicos, las disoluciones de poliuretanos en agua, hasta ahora no conocidas, son cualitativamente muy valiosas.

Ha sido pues objetivo de la presente invención proporcionar sistemas acuosos de poliuretano de un componente con propiedades de filmogénesis mejoradas que cumplan las exigencias anteriormente indicadas y que sean adecuadas para recubrimientos ópticamente impecables con perfil de propiedades ventajoso, por ejemplo para aplicaciones en el campo de las lacas de secado al horno.

Se ha encontrado ahora que esto puede conseguirse mediante poliuretano-poliureas solubles en agua de nuevo tipo o sus disoluciones.

Son por consiguiente objeto de la presente invención disoluciones acuosas de poliuretano que contienen al menos A) poliuretanos hidroxifuncionales solubles en agua que contienen grupos urea con contenidos de grupos hidroxilo de 2 a 10% en peso y contenidos de grupos urea (calculados como -NH-CO-NH-) que proceden de aminoalcoholes con un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo hidroxilo de 3 a 20% en peso, referidos respectivamente al poliuretano... [Seguir leyendo]

1. Disoluciones acuosas de poliuretano que contienen al menos A) poliuretanos hidroxifuncionales solubles en agua que contienen grupos urea con contenidos de grupos hidroxilo de 2 a 10% en peso y contenidos de grupos urea (calculados como -NH-CO-NH-) que proceden de aminoalcoholes con un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo hidroxilo de 3 a 20% en peso, referidos respectivamente al poliuretano hidroxifuncional que contiene grupos urea o sus disoluciones acuosas y

B) reticulantes que no contienen grupos isocianato libres y que dado el caso están hidrofilizados y

C) dado el caso otros oligómeros o polímeros dado el caso hidroxifuncionales disueltos o dispersados en medio acuoso o disueltos en medio orgánico,

presentando las disoluciones acuosas de poliuretano un contenido de materia sólida de 55 a 75% en peso.

2. Disoluciones acuosas de poliuretano conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque estas contienen A) de 30 a 98% en peso de los poliuretanos hidroxifuncionales que contienen grupos urea o de sus disoluciones B) de 2 a 70% en peso de reticulantes de poliisocianato que presentan grupos isocianato bloqueados, dado el caso modificados hidrófilamente y/o reticulantes de resina amino o de urea y C) de 0 a 65% en peso de otros oligómeros o polímeros dado el caso hidroxifuncionales disueltos o dispersados en medio acuoso u orgánico, totalizando los datos de porcentajes el 100% en peso y estando referidos al contenido en materia sólida de la formulación.

3. Disoluciones acuosas de poliuretano conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque los poliuretanos hidroxifuncionales solubles en agua que contienen grupos urea pueden obtenerse por preparación de prepolímeros NCOfuncionales por reacción en una o varias etapas de a) al menos un agente de hidrofilización hidroxi- y/o aminofuncional con al menos un grupo ácido o la sal de un grupo ácido o al menos un grupo amino terciario o la sal de un grupo amino terciario,

b) al menos un poliol

c) al menos un poliisocianato d) dado el caso otros compuestos hidroxi-y/o aminofuncionales distintos de los compuestos de los componentes a) , b) y e)

y reacción de estos e) con un componente aminoalcohol de aminoalcoholes con un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo hidroxilo, ascendiendo la proporción de aminoalcoholes con un grupo amino secundario referida a la cantidad total del componente e) a al menos 60% en peso,

pudiendo estar presentes los grupos ácido o los grupos amino terciarios en el poliuretano hidroxifuncional que contiene grupos urea procedentes de los compuestos del componente a) en su forma de sal por neutralización total o parcial.

4. Disoluciones acuosas de poliuretano conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque los poliuretanos hidroxifuncionales solubles en agua que contienen grupos urea pueden obtenerse preparando en primer lugar prepolímeros NCO-funcionales por reacción en una o varias etapas de a) al menos un agente de hidrofilización hidroxi- y/o aminofuncional con al menos un grupo ácido o la sal de un grupo ácido o al menos un grupo amino terciario o la sal de un grupo amino terciario,

b) al menos un poliol

c) al menos un poliisocianato d) dado el caso otros compuestos hidroxi-y/o aminofuncionales distintos de los compuestos de los componentes a) , b) y e)

y estos entonces

e) se hacen reaccionar con un componente aminoalcohol de aminoalcoholes con un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo hidroxilo, ascendiendo la proporción de aminoalcoholes con un grupo amino secundario referida a la cantidad total del componente e) a al menos 60% en peso,

y los poliuretanos hidroxifuncionales que contienen grupos urea así obtenidos f) se disuelven en agua, haciéndose reaccionar antes del o durante el proceso de disolución en agua los grupos ácido o amino terciario de los agentes de hidrofilización a) con un agente de neutralización.

5. Disoluciones acuosas de poliuretano conforme a la reivindicación 3 ó 4, caracterizadas porque en el componente e) se utilizan exclusivamente aminoalcoholes con exclusivamente un grupo amino secundario y 1 ó 2 grupos hidroxilo.

6. Disoluciones acuosas de poliuretano conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque como componente B) se utilizan o resinas reticulantes amino o de urea o resinas reticulantes que contienen grupos NCO bloqueados.

7. Uso de al menos una disolución acuosa de poliuretano conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6 para la fabricación de lacas y agentes de recubrimiento.