Procedimiento para producir diclorhidrina basado en el clorhidratación de glicerina con ácido clorhídrico enpresencia de un catalizador de tipo homogéneo,

con la formación inicial de monoclorhidrinas, que se conviertenposteriormente en diclorohidrinas, caracterizado porque la reacción se realiza en por lo menos dos reactores enserie que funcionan en régimen continuo a presiones distintas, en el que:

a) el primer reactor es un reactor de presión baja (L.P.) que funciona a una presión comprendida entre 1 y 4 bar y auna temperatura comprendida entre 90 °C y 130 °C; al mismo tiempo que

b) el reactor posterior es un reactor de presión media (M.P.) que funciona a una presión comprendida entre 5 y 20bar y a una temperatura comprendida entre 90 °C y 130 °C.

Conversión de glicerina a diclorohidrinas y epiclorhidrina

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de diclorhidrina mediante la clorhidratación catalizada de glicerina en la que la reacción se realiza en por lo menos dos etapas posteriores en las que se trabaja a distintas presiones con reciclaje de vapor y de líquido.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la producción de diclorohidrinas (DCH) , ya sea de los tipos 1, 3-o 2, 3-mediante la reacción catalizada de la glicerina (GLY) con ácido clorhídrico (HCl) .

La epiclorhidrina (EPI) se produce mediante la desclorhidratación del DCH mediante una disolución acuosa de álcali.

La tecnología más utilizada en todo el mundo para la producción de EPI se basa en un procedimiento que comprende:

• la cloracion a alta temperatura de propileno a cloruro de alilo 20 • la formacion de DCH mediante clorhidratacion del cloruro de alilo

• la desclorhidratacion alcalina de DCH a EPI

Una tecnología alternativa desarrollada por Showa-Denko se basa en las etapas siguientes:

• la formacion de acetato de alilo mediante la oxidacion catalizada de propileno con acido acetico

• la hidrolisis catalizada de acetato de alilo a alcohol alilico

• la cloracion catalizada de alcohol alilico a DCH

• la desclorhidratacion alcalina de DCH a EPI

Ambos procedimientos anteriores son complejos, requieren una inversión relativamente alta y un consumo elevado de materias primas, y se producen unas cantidades considerables de productos secundarios, lo que implica los problemas críticos de efluentes.

Un procedimiento adicional, descubierto hace más de un siglo, se basa en la producción de DCH por clorhidratación 35 de GLY en fase líquida con HCl en presencia de un catalizador homogéneo.

En 1870 Reboul descubrió que el ácido acético cataliza la reacción del HCl con el glicerol.

La reacción procede en primer lugar mediante la clorhidratación de la GLY a monoclorhidrinas (MCH) , sobre todo de 40 la forma a, que se convierten posteriormente en DCH, tal como se representa a continuación:

La reacción de GLY a MCH se finaliza bastante rápidamente.

La reacción de MCH a DCH es más lenta, su equilibrio final se ve afectado por la presión del HCl y por el agua presente en la masa de reacción.

Se forman cantidades inferiores de 2, 3-DCH. Ello constituye una ventaja del procedimiento ya que la 1, 3-DCH reacciona más rápidamente que la 2, 3-DCH en la desclorhidratación, formándose de este modo menos productos secundarios.

A pesar de la química más simple del procedimiento y de su mérito potencial, como el hecho de suponer una inversión inferior, dicha tecnología no tiene aplicación industrial debido al coste elevado de la GLY. Resulta significativo que, durante muchos años, la GLY sintética se produjo utilizando EPI como materia prima. Por consiguiente, la vía de GLY a EPI se limitó al marco de las publicaciones técnicas y de patentes.

La patente DE 197308, de 1906, se puede considerar como representativa de la técnica anterior. La patente anterior describe la reacción entre la GLY y el ácido clorhídrico gaseoso que se produce en fase líquida a aproximadamente 100 °C.

Se mencionan los ácidos carboxílicos como catalizadores aptos.

Además del ácido acético, se mencionan como catalizadores otros ácidos carboxílicos, entre ellos el ácido fórmico, el ácido succínico, el ácido cítrico y el ácido propiónico, analizándose y mencionándose este último en un ejemplo. La patente demuestra que, actuando sin separación del agua formada, el rendimiento de la reacción en DCH es de

aproximadamente el 75%. No se menciona la presión de trabajo de la reacción, dejando sin especificar si se trata de la atmosférica o superior. Es de conocimiento común que, si se trabaja a una presión superior, aumenta la solubilidad del HCl en la fase

líquida.

La patente DE 180668 a nombre de Deutsch-Sprengstoff A.G. menciona en efecto la producción de clorhidrinas, particularmente MCH, funcionando la reacción a 120 °C bajo presión. Gibson -Chemistr y and Industr y 1931, pág. 949-954, 970-975 y Conant -Organic Synthesis -Coll. 1941 Vol. 1 pág.

294 indicaron unos rendimientos superiores de DCH alcanzados purgando de un gran exceso de HCl del reactor. Se sugirió la utilización de agentes azeotrópicos. Por ejemplo, la patente US n.º 2.144.612 propone la adición de un arrastrante tal como el éter di-n-butílico, el

dicloruro de propileno o el clorobenceno. Las complicaciones de la técnica anterior, tales como los bajos rendimientos, las elevadas pérdidas de HCl, unas

destilaciones complejas en el caso de utilizar arrastrantes, han contribuido a evitar que se consolidara dicho procedimiento. El interés cada vez mayor con respecto a la producción de biodiésel, que produce GLY como por producto

secundario, lo que reduce drásticamente su coste, ha provocado una reconsideración del procedimiento de GLY a

EPI, en una versión moderna mejorada. En el documento WO 2005/021476 se sugiere realizar la clorhidratación en de 1 a 5, preferentemente 3, zonas de reacción continuas, cada una asociada a una eliminación continua del agua de la reacción mediante destilación.

El tiempo total de estancia en el sistema está comprendido entre 5 y 40 horas. Todos los reactores funcionan a una presión aproximadamente idéntica. Se han realizado ensayos a presión atmosférica, pero la patente menciona que la presión se puede elevar para

mejorar la solubilidad del HCl. El procedimiento puede utilizar ácidos carboxílicos como catalizador, preferentemente ácido acético. La patente francesa FR 2862644, las patentes WO 2005/054107 y WO 2006/100312 confirmar la eliminación de

agua por destilación para mejorar los rendimientos.

Las patentes anteriores mencionan que la reacción se puede realizar a alta presión.

Aparte de los ácidos carboxílicos, se han propuesto como catalizadores derivados del ácido benzoico sustituido.

La patente WO 2006/111810 confirma que la extracción del agua es importante para mejorar los rendimientos.

La patente WO 2006/020234 describe un proceso para convertir un hidrocarburo alifático multihidroxilado (tal como la GLY) en clorhidrinas poniendo en contacto GLY con HCl a una presión parcial de HCl superatmosférica sin eliminación sustancial del agua.

Los buenos rendimientos se muestran utilizando como catalizador ácido acético, ácido hexanoico y determinadas lactonas.

Todos los ensayos se describen en funcionamiento discontinuo. La patente menciona la posibilidad de realizar la reacción continuamente sin dar detalles de dicha operación, con la excepción de que menciona las posibles condiciones de reciclaje y la necesidad de incorporar en la unidad de tecnología operaciones muy conocidas por ingenieros químicos experimentados.

Un aspecto crítico de dicho procedimiento es que el efluente de la reacción contendrá, además de la materia orgánica, agua y HCl, este último en un gran exceso que se encuentra en equilibrio con una fase de vapor que presenta una presión parcial de HCl bastante elevada.

Ello perjudica la economía del proceso tanto en el caso de un vertido directo de agua rica en HCl a la columna de desclorhidratación, como en el caso de una instalación de unidades complejas de recuperación del HCl.

A fin de superar el límite descrito anteriormente, la presente invención proporciona un procedimiento que, además de obtener unos rendimientos de reacción elevados y otras ventajas, tal como se describe mejor en el siguiente sumario de la presente invención, permite una utilización óptima del ácido clorhídrico. De este modo, el alcance de la presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir diclorhidrina basado en el clorhidratación de glicerina con ácido clorhídrico en presencia de un catalizador de tipo homogéneo, con la formación inicial de monoclorhidrinas, que se convierten posteriormente en diclorohidrinas, caracterizado porque la reacción se realiza en por lo menos dos reactores en serie que funcionan en régimen continuo a presiones distintas, en el que:

a) el primer reactor es un reactor de presión baja (L.P.) que funciona a una presión comprendida entre 1 y 4 bar y a una temperatura comprendida entre 90 °C y 130 °C; al mismo tiempo que b) el reactor posterior es un reactor de presión media (M.P.) que funciona a una presión comprendida entre 5 y 20 bar y a una temperatura comprendida entre 90 °C y 130 °C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el efluente líquido del reactor (L.P.) se somete a vaporización parcial y el vapor producido circula directamente hacia una columna en la que, mediante un procedimiento de desclorhidratación, los diclorohidrinas producidas se convierten en epiclorhidrina.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el efluente líquido del reactor (M.P.) se somete a dos etapas posteriores de vaporización; funcionando la primera etapa a una presión próxima a la del reactor (L.P.) y produciendo una corriente de vapor que contiene ácido clorhídrico que se recicla al reactor (L.P.) ; sometiéndose el efluente líquido de la primera etapa a una segunda etapa de vaporización desde la que el vapor producido circula directamente hacia la columna de desclorhidratación definida anteriormente.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el efluente líquido de dicha segunda etapa de vaporización se procesa en una columna de fraccionamiento (columna de DCH) que, funcionando a alto vacío, separa los productos destilados del producto diclorhidrina, mientras que la corriente separada en el fondo, que contiene monoclorhidrinas sin reaccionar junto con otros productos secundarios orgánicos y el catalizador, se recicla hacia el reactor de LP.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en el que se selecciona el catalizador utilizado en el procedimiento de entre el grupo que consiste en:

a) ácido acético y ésteres del ácido acético con glicerina, tales como mono-, di-y tri-acetinas; b) un ácido carboxílico o un compuesto que forme un ácido carboxílico en las condiciones de la reacción. c) una combinación de los catalizadores anteriores, en los que se alimenta un catalizador de la categoría b) , al reactor de (L.P.) , mientras que un catalizador de la categoría a) se añade al reactor de (M.P.) .

6. Procedimiento según la reivindicación 5 en el que el catalizador de la categoría b) presenta un punto de ebullición superior a 200 °C, un punto de descomposición no inferior a 135 °C y es soluble en glicerina y en la corriente orgánica rica en monoclorhidrinas a reciclar hacia el reactor (L.P.) .

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 y 6, en el que los catalizadores de la categoría b) se seleccionan de entre ácido málico, ácido succínico, ésteres de glicerol y ácidos carboxílicos, ácido heptanoico.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el primer reactor (reactor de L.P.) funciona a una presión comprendida entre 2 y 3 bar, y a una temperatura comprendida entre 110 y 120 °C, alimentándose con un catalizador del tipo descrito en punto b) según la reivindicación 5, y en el que el segundo reactor (reactor de M.P.) funciona a una presión comprendida entre 8 y 15 bar, alimentándose con un catalizador del tipo descrito en el punto a) según la reivindicación 5.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que las diclorohidrinas producidas se ponen en contacto con una disolución alcalina para producir epiclorhidrina en una columna de desclorhidratación, alimentándose dicha columna con los vapores producidos en la sección de clorhidratación de la planta.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, en el que la materia prima de glicerina es pura.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, en el que la materia prima de glicerina es de tipo bruto, producido mediante el tratamiento de recursos naturales.