Procedimiento para la producción de epiclorohidrina mediante la cloración de glicerina.

Procedimiento para la producción de epiclorohidrina mediante la cloración de glicerina con cloruro de hidrógeno,

que se cataliza mediante al menos un ácido carboxílico en un reactor y al menos una unidad de destilación, saponificándose a continuación mediante hidróxido de sodio el dicloropropanol formado, caracterizado por que la glicerina se somete a cloración con cloruro de hidrógeno en estado gaseoso en una columna de burbujeo (K10), alimentándose el cloruro de hidrógeno, la glicerina y una mezcla de monocloropropandiol y restos de glicerina, dicloropropanol y residuos reconducida desde las unidades de destilación (K14, K18), conectadas a continuación de la columna de burbujeo, al fondo de la columna de burbujeo (K10) y extrayéndose cerca de la cabeza de la columna de burbujeo (K10) la mezcla formada en ella, compuesta de monocloropropandiol, dicloropropanol, agua, restos de glicerina y residuos, e introduciéndose en al menos una unidad de destilación (K14), tras lo cual se saponifican con hidróxido de sodio el dicloropropanol y agua separados por destilación por la cabeza, y por que está previsto preferentemente que el cloruro de hidrógeno aún no convertido extraído de la columna de burbujeo (K10) se absorba con glicerina incorporada fresca en un aparato lavador (K16) y que la glicerina que contiene cloruro de hidrógeno se introduzca en la base de la columna de burbujeo (K10).

La invención tiene por objeto, conforme al concepto general de la reivindicación 1, un nuevo procedimiento técnico para la producción de epiclorohidrina mediante la cloración de glicerina con cloruro de hidrógeno en un reactor y mediante la separación por destilación de los productos deseados en al menos una unidad de destilación conectada a continuación del reactor y realizándose a continuación la saponificación mediante hidróxido de sodio del dicloropropanol formado.

Con la disociación y transesterificación de los triglicéridos, se forma glicerina en una cantidad aproximada del 10 % de los triglicéridos empleados, que presenta una aptitud excelente para las síntesis químicas de distinto tipo debido a la alta reactividad de sus tres grupos hidroxilo.

La DE 197308 B describe un procedimiento en cuyo transcurso la glicerina se convierte en dicloropropanol con cloruro de hidrógeno en estado gaseoso bajo sobrepresión, usándose como catalizador ácido acético o ácido propiónico, generándose un equilibrio con una tasa de conversión de aproximadamente el 75%.

En la DE 1 075 103 B se describe un procedimiento en el que, dado el caso con la presencia de ácido sulfuroso en una destilación de una etapa, se separa por destilación un azeótropo de agua y dicloropropanol y, a continuación, se saponifica con lechada de cal y después se extrae un azeótropo de epiclorohidrina y agua en un tubo de destilación horizontal. En este procedimiento, únicamente se puede obtener dicloropropanol con un rendimiento químico de aproximadamente el 10 % de la glicerina empleada, y en la saponificación se producen grandes cantidades de cloruro de calcio en estado impuro como residuo nocivo para el medio ambiente.

En la WO 2005/021476 A1 se describe la cloración de glicerina y monocloropropandiol en una cascada de reactores, con catalización mediante ácido acético y separación de un azeótropo compuesto de agua de reacción y una parte del dicloropropanol producido. La mayor parte del dicloropropanol se reconduce al reactor tras otra destilación y únicamente se extrae el producto de fondo, compuesto de residuos.

Este procedimiento tiene la desventaja de que el producto de cabeza de la destilación aún contiene cantidades más elevadas de cloruro de hidrógeno y o bien que únicamente se puede condensar el agua separada por destilación con el cloruro de hidrógeno bajo una fuerte presión negativa y a baja temperatura en una instalación de refrigeración o que el dicloropropanol formado en el reactor únicamente se puede obtener con un elevado reflujo de agua en la cabeza de la columna de rectificación a modo de azeótropo con un contenido aproximado de dicloropropanol de tan solo el 23 %, lo que produce un enorme consumo energético durante la rectificación.

El ácido acético empleado como catalizador se descarga de la mezcla de reacción debido a su elevada presión de vapor en la rectificación, aumenta el consumo de álcali en la saponificación realizada a continuación e impurifica la solución salina.

En la WO 2005/054167 A1 se describen procedimientos para la cloración de glicerinas de distintas calidades, con impurezas provenientes del proceso de fabricación de la glicerina. Se propone el uso de ácido acético como catalizador o de otros ácidos carboxílicos como el ácido adípico o sus derivados. El uso de glicerinas con impurezas por lo general conlleva un empeoramiento del rendimiento químico y la formación de grandes cantidades de residuos de destilación que, junto con componentes clorados, resultan costosos de eliminar y que, por lo tanto, es mejor separarlos antes de la cloración.

El cometido de la presente invención es evitar en la mayor medida posible las desventajas de los procedimientos conocidos del estado actual de la técnica y reducir a un grado mínimo la aplicación de energía así como la cantidad de residuos a eliminar.

El cometido según la invención es, por lo tanto, crear un procedimiento para la producción de epiclorohidrina mediante la cloración de la glicerina con cloruro de hidrógeno y una saponificación realizada a continuación.

Para evitar las desventajas arriba mencionadas, el nuevo procedimiento se caracteriza, conforme al concepto general de la reivindicación 1 mencionada al principio, por que la glicerina se somete a cloración con cloruro de hidrógeno en estado gaseoso en flujo paralelo en una columna de burbujeo, alimentándose el cloruro de hidrógeno, la glicerina y la mezcla reconducida desde una unidad de destilación, conectada a continuación, de cloropropandiol y restos de glicerina, dicloropropanol y residuos a la zona del fondo de la columna de burbujeo y extrayéndose en la cabeza de la columna de burbujeo una mezcla compuesta básicamente de monocloropropandiol, dicloropropanol, agua, restos de glicerina y residuos y conduciéndose a una unidad de destilación, después de lo cual se saponifican el dicloropropanol y agua separados por destilación, mientras que el resto de cloruro de hidrógeno aún no convertido es absorbido por la glicerina incorporada fresca en un aparato lavador.

La saponificación del dicloropropanol se efectúa ventajosamente, conforme a la reivindicación 2, en dos etapas con hidróxido de sodio acuoso: en la primera etapa se añade el hidróxido de sodio en una proporción

estequiométrica y la mayor parte de la epiclorohidrina formada con ello se separa por destilación en una columna de rectificación; en la segunda etapa, mediante la adición suplementaria de hidróxido de sodio, se convierte prácticamente la totalidad del resto de dicloropropanol en epiclorohidrina y se destila en una columna de "stripping", preferentemente en una columna de rectificación, empleándose la solución acuosa de cloruro de sodio generada, dado el caso tras someterse a una etapa de depuración posterior necesaria, a modo de materia prima para la electrólisis cloro-álcali para la recuperación de hidróxido de sodio.

Sorprendentemente, se comprobó que, como se indica en la reivindicación 3, con la utilización de ácido oxálico como catalizador en la columna de burbujeo se consiguen las velocidades de reacción más elevadas para la conversión de cloropropandiol en dicloropropanol, con lo que el rendimiento químico por unidad de tiempo aumenta considerablemente en comparación y, al mismo tiempo, la cantidad de residuos y subproductos generados es considerablemente menor que en los procedimientos de producción de epiclorohidrina conocidos hasta ahora.

En la reivindicación 5 [sic] se indican las concentraciones de ácido oxálico más ventajosas para el procedimiento en la columna de burbujeo, cuya gama va del 0, 5 al 10 % en peso.

El uso de una columna de burbujeo como reactor para la cloración resulta especialmente ventajoso, ya que la presión estática del fondo de la columna de burbujeo, que por ejemplo es de entre 5 y 15 m, aumenta la presión parcial del cloruro de hidrógeno, al tiempo que la elevada solubilidad del mismo conseguida de este modo en el líquido del reactor incrementa considerablemente la velocidad de reacción.

También se ha comprobado que con una presión de 1 bar absoluto en la cabeza de la columna y una altura de líquido de más de 5 m a una temperatura de reacción de entre 100 y 130° en la cabeza de la columna de burbujeo prácticamente ya no se volatiliza cloruro de hidrógeno.

También ha demostrado ser ventajoso en el marco de la invención transferir la pequeña cantidad remanente de cloruro de hidrógeno de la cabeza de la columna de burbujeo a una columna de lavado conectada a continuación y lixiviarlo allí con glicerina incorporada fresca, con plena capacidad de carga (véase al respecto la reivindicación 5) , a fin de mantener el contenido de cloruro de hidrógeno en la cabeza y el contenido de compuestos orgánicos (de cloro) lo más bajos posible.

Al mismo tiempo, para una conversión rápida es importante extraer líquido en la cabeza de la columna de burbujeo en tal cantidad y a tal velocidad, e introducirlo en la siguiente unidad de destilación, que el equilibrio de la reacción se desplace lo máximo posible a la derecha hacia el dicloropropanol. Puesto que la cloración a monocloropropandiol se produce aproximadamente 20 veces más rápido que la reacción a dicloropropanol, también es importante mantener lo más baja posible la concentración de agua en la columna de burbujeo y separar del reactor, preferiblemente mediante una columna de rectificación al vacío, los productos de reacción formados a entre... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de epiclorohidrina mediante la cloración de glicerina con cloruro de hidrógeno, que se cataliza mediante al menos un ácido carboxílico en un reactor y al menos una unidad de destilación, saponificándose a continuación mediante hidróxido de sodio el dicloropropanol formado, caracterizado por que la glicerina se somete a cloración con cloruro de hidrógeno en estado gaseoso en una columna de burbujeo (K10) , alimentándose el cloruro de hidrógeno, la glicerina y una mezcla de monocloropropandiol y restos de glicerina, dicloropropanol y residuos reconducida desde las unidades de destilación (K14, K18) , conectadas a continuación de la columna de burbujeo, al fondo de la columna de burbujeo (K10) y extrayéndose cerca de la cabeza de la columna de burbujeo (K10) la mezcla formada en ella, compuesta de monocloropropandiol, dicloropropanol, agua, restos de glicerina y residuos, e introduciéndose en al menos una unidad de destilación (K14) , tras lo cual se saponifican con hidróxido de sodio el dicloropropanol y agua separados por destilación por la cabeza, y por que está previsto preferentemente que el cloruro de hidrógeno aún no convertido extraído de la columna de burbujeo (K10) se absorba con glicerina incorporada fresca en un aparato lavador (K16) y que la glicerina que contiene cloruro de hidrógeno se introduzca en la base de la columna de burbujeo (K10) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la saponificación se efectúa en dos etapas: en la primera etapa, al dicloropropanol que procede de la unidad de destilación (K14) se le añade una proporción estequiométrica de hidróxido de sodio (NaOH) y la mayor parte de la epiclorohidrina allí formada se separa por destilación en una columna de rectificación (K20) ; en una segunda etapa, mediante la adición suplementaria (B26) de hidróxido de sodio, se convierte prácticamente la totalidad del resto de dicloropropanol extraído de la base de esta columna de rectificación (K20) en epiclorohidrina y dicha epiclorohidrina se destila en una columna de "stripping" (K30) , preferentemente en una columna de rectificación, empleándose la solución acuosa de cloruro de sodio que permanece en el fondo, tras someterse a una etapa de depuración posterior (Nb) dado el caso necesaria, como materia prima para la electrólisis cloro-álcali para la recuperación de hidróxido de sodio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que se utiliza ácido oxálico como catalizador en la columna de burbujeo (K10) .

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado por que la concentración actual de ácido oxálico en la columna de burbujeo (K10) se mantiene entre el 0, 5 y 10 % en peso, preferentemente entre el 2 y 5 % en peso, en función del peso de la mezcla de glicerina y cloruro de hidrógeno que pasa a través de dicha columna.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado por que pequeñas cantidades residuales de cloruro de hidrógeno de la cabeza de la columna de burbujeo (K10) se absorben en un aparato lavador (K16) , conectado a continuación de dicha columna, mediante la glicerina introducida fresca y por que la glicerina precargada de este modo con cloruro de hidrógeno se alimenta al fondo de la columna de burbujeo (K10) junto con cloruro de hidrógeno fresco.

6. Procedimiento según las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado por que las sustancias añadidas glicerina y ácido clorhídrico, así como la glicerina, el dicloropropanol y el monocloropropanol extraídos de la columna de rectificación (K14) , se alimentan a la columna de burbujeo (K10) desde la base.

7. Procedimiento según las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado por que un flujo parcial del producto de fondo de la columna de rectificación (K14) se introduce, para la separación del monocloropropanol allí contenido, en otra columna de rectificación (K18) mediante la cual se separa por la cabeza el monocloropropandiol de los elementos de elevado punto de ebullición que permanecen en la zona del fondo de la misma como residuos de destilación, tales como, en particular, polímeros, diglicéridos y similares, y se introduce en el fondo de la columna de burbujeo K10.