Compuestos terpenoides tricíclicos o tetracíclicos que contienen oxígeno.

Utilización como ingrediente de fragancia de un compuesto de fórmula (I) **Fórmula**

en la que

R1 es hidrógeno o alquilo C1-C3;

Y es un residuo monovalente seleccionado entre el grupo que comprende -CR2O y CHR2O3,

en el que R2 es hidrógeno o alquilo C1-C3, y

R3 es hidrógeno o alquilo C1-C3;

o

Y es un residuo divalente de fórmula -CHR2OCHR2- que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4', unsistema de anillo de seis miembros,

en el que R2 es hidrógeno o metilo;

y

los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; o uno de los enlaces entre C-5' y C-6',C-4' y C-5' y C-2 y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace;

con la condición de que el número total de átomos de carbono del compuesto de fórmula (I) sea de 20 o menos.

Compuestos terpenoides tricíclicos o tetracíclicos que contienen oxígeno

La presente invención se refiere a una nueva clase de terpenoides tricíclicos y tetracíclicos que contienen oxígeno que tienen notas de olor amaderadas, ambarinas y almizcladas y su utilización como odorantes. Además, la presente invención se refiere a un método para su preparación y a composiciones de fragancia que los comprenden.

En la perfumería moderna, las notas amaderadas, ambarinas y almizcladas juegan un papel decisivo. Éstas forman la base de una gran cantidad de perfumes y es difícil imaginar un perfume sin ninguna nota amaderada o ambarina. Sorprendentemente, se ha descubierto que ciertos terpenoides tricíclicos y tetracíclicos que contienen oxígeno constituyen odorantes ambarinos, leñosos y almizclados muy potentes.

Son conocidos muchos terpenoides que contienen oxígeno con un sistema de anillo isolongifoleno, algunos de los

cuales tienen notas de olor características y, por lo tanto, son particularmente adecuados para su utilización en perfumería, tales como Folenox (A) , Piconia (B) , Ysamber® K (C) y acetilisolongifoleno (D) , mientras que, por otro lado, son conocidos un gran número de terpenoides que no tienen o esencialmente no tienen ninguna propiedad olfativa. Sin embargo, nunca ha sido posible establecer una correlación completa entre la estructura y el olor y, por lo tanto, generalmente no se puede predecir qué compuestos poseerán un olor útil o agradable, o cuál será la descripción del olor particular de cualquier compuesto dado.

Los compuestos derivados de isolongifoleno, conocidos de la técnica a partir del documento DE 25 35 576, tienen en 25 común que el centro osmofórico, a saber, el átomo de oxígeno, o bien está unido mediante un grupo espaciador C1

o está unido directamente al sistema de anillo cíclico, es decir, a la parte lipófila de la molécula. Sorprendentemente, se ha descubierto que, cuando la distancia entre el centro osmofórico y el centro lipófilo de la molécula es más grande, se pueden obtener moléculas muy potentes que poseen una sustantividad muy alta (longevidad del olor) cuando se aplican en superficies animadas o inanimadas, tales como telas, pelos y piel.

Por consiguiente, la presente invención se refiere, en uno de sus aspectos, a una composición de fragancia que comprende un terpenoide tricíclico o tetracíclico que contiene oxígeno de fórmula (I)

en la que

R1 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, metilo, etilo o isopropilo; Y es un residuo monovalente seleccionada entre el grupo que comprende -CR2O y CHR2O3, en la que R2 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, metilo, etilo o isopropilo; y R3 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, metilo, etilo o isopropilo; o Y es un residuo divalente de la fórmula -CHR2OCHR2- que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4', un sistema de anillo de seis miembros, en la que R2 es hidrógeno o metilo;

45 y los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos, o uno de los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5', junto con la línea discontinua, representan un doble enlace; con la salvedad de que el número total de átomos de carbono del compuesto de fórmula (I) es de 20 o menos, por ejemplo, 17, 18 ó 19 átomos de carbono.

Los compuestos de fórmula (I) comprenden varios centros quirales y, como tales, pueden existir como una mezcla de estereoisómeros, o pueden ser resueltos como formas isoméricamente puras. La resolución de los estereoisómeros se suma a la complejidad de fabricación y purificación de estos compuestos y, por lo tanto, es preferente utilizar los compuestos como mezclas de sus estereoisómeros simplemente por razones económicas. Sin embargo, si se desea preparar estereoisómeros individuales, esto puede conseguirse según los métodos conocidos en la técnica anterior, por ejemplo, HPLC y GC preparativas, cristalización o síntesis estereoselectiva.

En realizaciones particulares, son los compuestos de fórmula (I) en los que la configuración relativa del sistema de anillo es (1'S, 6'R, 8'S) si el enlace C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace.

Son preferentes compuestos de fórmula (I) en los que el enlace entre C-2 y C-5', junto con la línea discontinua, representa un enlace sencillo, compuestos en los que R1 es hidrógeno, metilo o etilo, y R2 y R3 es hidrógeno y compuestos en los que R1 es hidrógeno o metilo, Y es un residuo divalente de fórmula -CH2OCH2- que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4’, un sistema de anillo de seis miembros y el enlace entre C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace.

Compuestos particularmente preferentes se pueden seleccionar entre el grupo de compuestos de fórmula (I) en los que R1 es metilo, Y es -CHO y los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; R1 es metilo, Y es -CHO y el enlace entre C-5' y C-6' ó C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; R1 es metilo, Y es -CH2OH y los enlaces entre C-5' y C-6’, C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; R1 es metilo, Y es -CH2OH y el enlace entre C-5' y C-6' ó C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; R1 es etilo, Y es -CHO y los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos, R1 es etilo, Y es -CHO, y el enlace entre C-5' y C-6’ o C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; R1 es etilo, Y es -CH2OH, y los enlaces entre C-5' y C-6’, C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; R1 es etilo, Y es -CH2OH, y el enlace entre C-5' y C-6’ o C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; R1 es hidrógeno e Y es un residuo divalente de fórmula -CH2OCH2- que forma junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4' un sistema de anillo de seis miembros y el enlace entre C-4’ y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; y el compuesto de fórmula (I) en la que R1 es metilo e Y es un residuo divalente de fórmula -CH2OCH2-que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4', un sistema de anillo de seis miembros y el enlace entre C-5’ y C-6', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace.

Los compuestos de fórmula (I) se pueden utilizar solos, como mezclas de los mismos, o en combinación con un material de base. Tal como se utiliza en el presente documento, el "material de base" incluye todas las moléculas odorantes conocidas seleccionadas entre la amplia gama de productos naturales y moléculas sintéticas disponibles en la actualidad, tales como aceites esenciales, alcoholes, aldehídos y cetonas, éteres y acetales, ésteres y lactonas, macrociclos y heterociclos y/o en mezcla con uno o más ingredientes o excipientes convencionalmente utilizados junto con odorantes en composiciones aromáticas, por ejemplo, materiales de vehículo y otros agentes auxiliares utilizados habitualmente en la técnica.

La siguiente lista comprende ejemplos de moléculas odorantes conocidas, que se pueden combinar con los compuestos de la presente invención:

- aceites esenciales y extractos, por ejemplo, absoluto de musgo de árbol, aceite de albahaca, aceite de frutas tales como aceite de bergamota y aceite de mandarina, aceite de mirto, aceite de palmarrosa, aceite de pachulí, aceite de petitgrain, aceite de jazmín, aceite de rosa, aceite de sándalo, aceite de ajenjo, aceite de lavanda o aceite de ylangylang;

- alcoholes, por ejemplo, alcohol cinámico, cis-3-hexenol, citronelol, Ebanol®, eugenol, famesol, geraniol, Super MuguetTM, linalol, mentol, nerol, alcohol feniletílico, rodinol, Sandalore®, terpineol o Timberol®.

- aldehídos y cetonas, por ejemplo, anisaldehído, a-amilcinamaldehído, GeorgywoodTM, hidroxicitronelal, lso E® Super, Isoraldeine®, Hedione®, Lilial®, maltol, metil cedril cetona, metilionona, verbenona o vainillina;

- éteres y acetales, por ejemplo, Ambrox®, geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene.

- ésteres y lactonas, por ejemplo, acetato de bencilo, acetato de cedrilo, y-decalactona, Helvetolide®, y-undecalactona o acetato de vetivenilo.

- macrociclos, por ejemplo, Ambrettolide, brasilato de etileno o Exaltolide®.

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1. Utilización como ingrediente de fragancia de un compuesto de fórmula (I)

en la que R1 es hidrógeno o alquilo C1-C3; Y es un residuo monovalente seleccionado entre el grupo que comprende -CR2O y CHR2O3, en el que R2 es hidrógeno o alquilo C1-C3, y 10 R3 es hidrógeno o alquilo C1-C3; o Y es un residuo divalente de fórmula -CHR2OCHR2- que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4', un sistema de anillo de seis miembros, en el que R2 es hidrógeno o metilo; 15 y los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; o uno de los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; con la condición de que el número total de átomos de carbono del compuesto de fórmula (I) sea de 20 o menos,

2. Composición de fragancia que comprende un compuesto de fórmula (I) , según la reivindicación 1.

3. Composición de fragancia que comprende una mezcla de

en la que

R1 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, etilo o isopropilo; R2 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, etilo o isopropilo; y en la fórmula 5 el enlace entre C-5 'y C-6' es un enlace sencillo y el enlace entre C-4' y C-5', junto con la línea

discontinua, representa un doble enlace; o el enlace entre C-4' y C-5' es un enlace sencillo y el enlace entre C-5' y C-6', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace en la que la mezcla comprende

a) de un 4 a un 90% en peso de un compuesto de fórmula 3 35 b) de un 4 a un 90% en peso de un compuesto de fórmula 4; y

c) hasta un 90% en peso de un compuesto de fórmula 5.

4. Aplicación de fragancia que comprende un compuesto de fórmula (I) , según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

5. Método de preparación de una aplicación fragancia, que comprende la etapa de incorporación de un compuesto

de fórmula (I) , según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, a un material de base. 45

6. Compuesto de fórmula (I) en la que R1 es hidrógeno o alquilo C1-C3; Y es un residuo monovalente seleccionado entre el grupo que comprende -CR2O y CHR2OR3, en el que R2 es hidrógeno o alquilo C1-C3, y R3 es hidrógeno o alquilo C1-C3; o Y es un residuo divalente de fórmula -CHR2OCHR2- que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4', un sistema de anillo de seis miembros, en el que R2 es hidrógeno o metilo; y los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; o uno de los enlaces entre C-5' y C-6', C4' y C-5' y C-2 y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; con la condición de que

I) el número total de átomos de carbono del compuesto de fórmula (I) sea de 20 o menos;

II) si R1 es hidrógeno y el enlace entre C-5 'y 6-C' es un doble enlace, Y no sea -C (CH3) O.

7. Compuesto de fórmula (I) , según la reivindicación 6, en el que el enlace entre C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; y la configuración relativa del sistema de anillo es (1’S, 6'R, 8'S) .

8. Compuesto, según la reivindicación 6, seleccionado entre el grupo que comprende 2- (2, 2, 7, 7tetrametiltriciclo[6.2.1.01, 6]undec-5-en-5-il) propan-1-ol (3b) , 2- (2, 2, 7, 7-tetrametil-triciclo[6.2.1.01, 6]undec-4-en-5il) propan-1-ol (4b) , 2, 2, 8, 11, 11-pentametil-6-oxatetraciclo[10.2.1.01, 10.04, 9]pentadec-9-eno (5b) , 2- (2, 2, 7, 7tetrametil-triciclo[6.2.1.01, 6]undec-5-il) propan-1-ol (7b) , 5- (1-metoxiprop-2-il) -2, 2, 7, 7tetrametiltriciclo[6.2.1.01, 6]undec-5-eno (8b) , 2- (2, 2, 7, 7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01, 6]undec-5-en-5-il) propanal (9b) , 3 (2, 2, 7, 7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01, 6]undec-5-en-5-il) butan-2-ol (10b) , 2- (2, 2, 7, 7-tetrametiltriciclo-[6.2.1.01, 6]undec-5-en5-il) etanol (3a) , 2- (2, 2, 7, 7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01, 6]undec-5-en-5-il) butan-1-ol (3c) , 2- (2, 2, 7, 7tetrametiltriciclo[6.2.1.01, 6]undec-4-en-5-il) etanol (4a) , 2- (2, 2, 7, 7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01, 6]undec-4-en-5-il) butan-1-ol (4c) , 5- (1-metoxiet-2-il) -2, 2, 7, 7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01, 6]undec-5-eno (8a) , 5- (1-metoxibut-2-il) -2, 2, 7, 7tetrametiltriciclo[6.2.1.01, 6]undec-5-eno (8c) y 2, 2, 11, 11-tetrametil-6-oxatetraciclo[10.2.1.01, 10.04, 9]pentadec-4 (9) -eno (5a) .