COMPUESTO DE ORO Y SU USO COMO CATALIZADORES EN REACCIONES DE ANILLACIÓN.
La presente invención describe un compuesto de fórmula (I):
**FIGURA-01**
que comprende un grupo fosforamidita y un átomo de oro en su estructura,
el procedimiento de obtención de dichos compuestos y su uso como catalizadores en reacciones de anillación, especialmente en cicloadiciones de alenodienos.
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200930558.
Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).
Nacionalidad solicitante: España.
Inventor/es: LOPEZ GARCIA,FERNANDO, MASCAREÑAS CID,JOSE LUIS, ALONSO GARCIA,ISAAC, TRILLO SENIN,BEATRIZ AMANDA.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J23/52 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › Oro.
- C01G7/00 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Compuestos de oro.
- C07F9/6571 C […] › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › C07F 9/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 5 o 15 del sistema periódico. › que tienen átomos de fósforo y oxígeno como únicos heteroátomos del ciclo.
Fragmento de la descripción:
Compuestos de oro y su uso como catalizadores en reacciones de anillación.
La presente invención se refiere a nuevos compuestos que incluyen un grupo de tipo fosforamidita y oro en su estructura y al uso de dichos compuestos como catalizadores asimétricos en reacciones de anillación, especialmente en cicloadiciones de alenodienos, proporcionando, en estos casos, sistemas bicíclicos fusionados trans 5,6 y 6,6.
Estado de la técnica anterior
Las cicloadiciones [4+2] de Diels-Alder requieren normalmente sustratos activados mediante sustituyentes dadores o atractores de densidad electrónica, que permiten que la reacción transcurra en condiciones térmicas suaves, Sin embargo, en algunos casos, las reacciones [4+2] de Diels-Alder de sustratos que no se activan térmicamente (sustratos que no presentan dichos sustituyentes dadores o atractores de densidad electrónica) pueden ser promovidas mediante un catalizador de un metal de transición adecuado, generalmente de rodio, níquel o paladio. Por ejemplo, alenos anclados a 1,3-dienos intervienen en cicloadiciones [4+2] catalizadas por complejos de rodio, o níquel para obtener sistemas de biciclos fusionados 5,6- y 6,6-. (Trost et al, J. Am Chem. Soc. 2005, 127, 14186-14187; Wender et al, J. Am Chem. Soc. 1995, 117, 1843-1844.). Estos métodos requieren el uso de catalizadores de rodio, un metal considerablemente costoso, o de un complejo de níquel incompatible con la humedad presente en la atmósfera. Además, estos métodos proporcionan los correspondientes sistemas bicíclicos de manera racémica. No hay, por tanto, ningún método disponible para realizar cicloadiciones de alenos anclados a 1,3-dienos de manera catalítica y enantioselectiva.
Por otro lado, los complejos carbofílicos de oro pueden también inducir ciclaciones [4+2] de sustratos específicos que contienen alquinos. Estas reacciones normalmente transcurren a través de especies de ciclopropil carbenoides (Shen, Tetrahedron, 2008, 64, 7847-7870; Echavarren et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 269-279; Fürstner, A.; et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8845-8849). Recientemente, los complejos carbofílicos de oro con ligandos de tipo fosfito, se han descrito para reacciones de cicloadición o anillación [4+2] utilizando alenodienos (F. D. Tosté, et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6348).
En general, los productos que resultan de estas y otras cicloadiciones de alenodienos catalizadas por metales de transición son muy valiosos pues forman el esqueleto cíclico básico de esteroides, terpenos y otros compuestos de interés biológico y/o biomédico.
Su interés sería todavía mucho mayor si existiera un proceso de cicloadición catalítico y enantioselectivo que permitiese su preparación eficiente de manera rápida eficiente y enantiopura.
Descripción de la invención
La presente invención proporciona complejos de Au(I) que destacan por poseer un grupo fosforamidita muy voluminoso, y el uso de estos complejos como catalizadores asimétricos en reacciones de cicloadición. Este tipo de reacciones son quimio-, estéreo- y enantio-selectivas y proveen cicloaductos bicíclicos trans-fusionados con buenos rendimientos y buenas o muy buenas enantioselectividades.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula (I)
donde:
G1 y G2 se seleccionan independientemente entre un grupo de fórmula:
donde
G3 se selecciona entre alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido o heteroarilo sustituido o no sustituido;
G4 se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido;
R1 y R2 son grupos de fórmula:
donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido o heteroarilo sustituido o no sustituido;
e Y es un anión o un grupo que contiene al menos un átomo de nitrógeno en su estructura por el cual se une al átomo de Au. Preferiblemente, el grupo que contienen al menos un N se selecciona entre acetonitrilo, benzonitrilo o piridina. Tanto el benzonitrilo como la piridina pueden tener sustituyentes.
Los grupos O-G1-G2-O tienen en muchos casos quiralidad axial y por tanto la presente invención comprende además cualquiera de los posibles enantiómeros de un compuesto de fórmula (I).
El término "arilo" se refiere en la presente invención a una cadena carbocíclica aromática, que tiene de 5 a 18 átomos de carbono sustituido o no sustituido, pudiendo ser de anillo único ó múltiple, en este último caso con anillos separados y/o condensados, por ejemplo, pero sin limitarse a fenilo, naftilo, antracilo, fenantrilo etc. Los grupos arilo en la presente invención pueden estar opcionalmente sustituidos sustituidos por uno o más sustituyentes tales como, pero sin limitarse a, alquilo, éter, éster otros grupos arilo, halógenos, hidroxilo, amino o ácido carboxílico. En la presente invención, se entiende que la sustitución de los arilos puede ser también una condensación, los arilos pueden estar condensados, preferiblemente con un cicloalquilo o heterocicloalquilo.
En la presente invención el término "alquilo" se entiende como cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, n-pentilo, n-hexilo, etc. Preferiblemente el grupo alquilo tiene entre 1 y 5 átomos de carbono. Más preferiblemente metilo, etilo, isopropilo, n-butilo. Los grupos alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como, pero sin limitarse a, un grupo fenilo (sustituido o no sustituido), α- o β-naftilo, furano, tiofeno, halógeno, hidroxilo, amino, ácido carboxílico o un grupo sustituido o no sustituido seleccionado de entre amino, amido, éster carboxílico, éter, tiol, acilamino o carboxamido.
En la presente invención, el término "enantiomero" se refiere a uno de los dos estereoisómeros que contienen un carbono quiral y que son imágenes no superponible el uno sobre el otro. Los enatiomeros poseen idénticas propiedades físico-químicas excepto en la capacidad de rotar el plano de luz polarizada en direcciones opuestas. Una mezcla de partes iguales de un isómero ópticamente activo y su enantiomero se denomina racémico y tiene una rotación neta de la luz polarizada de cero. El enantiomero que rota el plano de luz polarizada hacia la derecha se denomina dextrógiro y se nombra con la letra (d), el signo (+). El enantiomero que rota el plano de luz polarizada hacia la izquierda se denomina levógiro y se nombra con la letra (I), el signo (-). Los enantiomeros también se pueden nombrar en función de la prioridad de los sustituyentes del carbono quiral, pudiendo ser (R) o (S).
En una realización preferida, la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula (I) donde G1 y G2 se seleccionan independientemente entre un grupo de fórmula:
donde
G3 es un arilo sustituido o no sustituido que se selecciona entre el grupo que comprende fenilo, naftilo, antracilo y fenantrilo;
G4 es hidrógeno.
En otra realización preferida, en el compuesto de fórmula (I) R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C5 y arilo. En una realización más preferida, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, metilo y fenilo.
...
Reivindicaciones:
1. Un compuesto de fórmula (I)
donde:
G1 y G2 se seleccionan independientemente entre un grupo de fórmula:
donde:
G3 se selecciona entre alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido o heteroarilo sustituido o no sustituido;
G4 se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido;
R1 y R2 son grupos de fórmula:
donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido o heteroarilo sustituido o no sustituido;
Y es un anión o un un grupo que contiene al menos un átomo de N en su estructura.
2. Compuesto según la reivindicación 1 donde G1 y G2 se seleccionan independientemente entre un grupo de fórmula:
donde:
G3 es un arilo sustituido o no sustituido que se selecciona entre el grupo que comprende fenilo, naftilo, antracilo y fenantrilo;
G4 es hidrógeno.
3. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C5 y arilo.
4. Compuesto según la reivindicación 3 donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, metilo y fenilo.
5. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 donde Y es un anión que se selecciona del grupo que comprende Cl-, Br-, I-, triflato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato, bis(trifluorometanosulfonil)imida, tosilato, benzoato o acetato.
6. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 donde Y es un grupo que contiene un átomo de nitrógeno que se selecciona del grupo que comprende acetonitrilo, benzonitrilo y piridina.
7. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que se selecciona del siguiente grupo:
8. Procedimiento de obtención de un compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende:
9. Uso de un compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como catalizador en una reacción de anillación.
10. Uso según la reivindicación 9 donde la reacción de anillación es la cicloadición de un alenodieno.
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