Composiciones y componentes para neumáticos que contienen un agente de acoplamiento de mercaptosilano bolqueado.

Una composición para neumáticos, formada al combinar al menos:

un compuesto de fórmula (1) :

[Rk-Y-S (CH2) n]r- (CH2) m- (SiX1X2X3) (1)

en donde cada aparición de Y es una especie polivalente (Q) zA (=E), y en donde el átomo (A) fijado al heteroátomo insaturado (E) está fijado al azufre que, a su vez, está enlazado a través de un grupo - (CH2) nG (CH2) m- al átomo de silicio; cada aparición de R se selecciona independientemente de hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo lineales, cíclicos o ramificados, grupos arilo y grupos aralquilo, conteniendo cada uno de los R hasta 18 átomos de carbono; cada aparición de G se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbonado trivalente o polivalente de 3 a 30 átomos de carbono, derivado mediante sustitución de alcano, alqueno o aralcano, o un grupo heterocarbonado trivalente o polivalente de 2 a 29 átomos de carbono, con la condición de que G contenga una estructura cíclica (anillo); cada aparición de X1 se selecciona independientemente de cualquier grupo hidrolizable de -Cl, -Br, R1O-, R1C (-D) O-R12C=NO=, R12NO- o R2N-, en donde cada uno de R1 se selecciona independientemente de hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, conteniendo cada uno de los R1 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono; cada aparición de X2 y X3 se selecciona independientemente de los miembros listados para R1 y X1; cada aparición de Q se selecciona independientemente de oxígeno, azufre y (-NR-); cada aparición de A se selecciona independientemente de carbono, azufre, fósforo y sulfonilo; cada aparición de E se selecciona independientemente de oxígeno, azufre y NR1; k es 1 a 2; m = 1 a 5; n = 1 a 5; r es 2 a 4; z es 0 a 2; con la condición de que si A es fósforo, entonces k es 2; al menos un caucho vulcanizable seleccionado de cauchos naturales, cauchos de poli-isopreno sintéticos, cauchos de poli-isobutileno, cauchos de polibutadieno y cauchos de estireno-butadieno aleatorios (SBR); y un material de carga activo que incluye al menos un material de carga activo seleccionado de negros de carbono, sílices; materiales de carga basados en silicio y óxidos de metales presentes en una cantidad combinada de al menos 35 partes en peso por cada 100 partes en peso de caucho vulcanizable total, de las que al menos 10 partes en peso son negro de carbono, sílice o una combinación de los mismos; y en donde la composición para neumáticos se formula de modo de que sea vulcanizable para formar una mezcla de componentes para neumáticos con una dureza Shore A no menor que 40 y no mayor que 95 y una temperatura de transición vítrea Tg (E"máx) no menor que -80ºC y no mayor que 0ºC.

Composiciones y componentes para neumáticos que contienen un agente de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado.

1. Campo de la invención

Esta invención se refiere a agentes de acoplamiento de azufre y silano para uso en composiciones para neumáticos útiles para componentes de neumáticos que contienen múltiples grupos mercapto bloqueados que están latentes, es decir, se encuentran en un estado de actividad reducida hasta el instante en el que resulta útil activarlos. La invención se refiere también a composiciones y componentes para neumáticos que contienen dichos agentes de acoplamiento de silano, y a la fabricación de elastómeros con cargas minerales, cauchos y materiales de carga inorgánicos que comprenden estos agentes de acoplamiento de silano, así como a la fabricación de los silanos.

2. Antecedentes de la invención

Son conocidos en la técnica los siguientes agentes de acoplamiento con contenido en azufre en elastómeros con cargas minerales que implican silanos con contenido en uno o más de los siguientes tipos de enlace químico:

S-H (mercapto) , S-S (disulfuro o polisulfuro) , C=S (tiocarbonilo) o C (=O) S (tioéster) . Los mercaptosilanos tienen una elevada reactividad química con polímeros orgánicos utilizados en elastómeros con cargas minerales y, por lo tanto, efectúan el acoplamiento a cargas sustancialmente reducidas. Sin embargo, estos enlaces químicos entre el agente de acoplamiento y el polímero orgánico son más débiles que los enlaces carbono-carbono del polímero orgánico. Bajo condiciones de uso de elevado estrés y/o de elevada frecuencia, estos enlaces químicos son susceptibles a la rotura y, por lo tanto, a la pérdida del acoplamiento entre el polímero orgánico y el agente de acoplamiento. La pérdida de acoplamiento puede contribuir al desgaste y a la degradación de otras propiedades físicas elastoméricas. La elevada reactividad química de agentes de acoplamiento de mercaptosilano con polímeros orgánicos conduce también a viscosidades inaceptablemente elevadas durante el procesamiento y el curado prematuro (chamuscado) . Su carácter indeseable se agrava por su olor. Como resultado, se utilizan otros agentes de acoplamiento menos reactivos tales como los agentes de acoplamiento que contienen los grupos funcionales S-S (disulfuro y polisulfuro) , C=S (tiocarbonilo) o C (=O) S (tioéster) . Debido a que estos agentes de acoplamiento de silano son menos reactivos con los polímeros orgánicos, requieren niveles de uso mayores y, a menudo, no alcanzan el mismo nivel de unión. De manera similar a los agentes de acoplamiento de mercaptosilano, estos azufre-silanos están unidos al polímero orgánico a través de un enlace C-S.

Son conocidos aciltioalquil-silanos tales como CH3C (=O) S (CH2) 1-3Si (OR) 3 (M.G. Voronkov et al. en Inst. Org. Khim., Irkutsk, Rusia) y HOC (=O) CH2CH2C (=O) S (CH2) 3Si (OC2H5) 3 (patente de EE.UU. nº 3.922.436 expedida a R. Bell et al) . Takeshita y Sugawara describen en la patente japonesa JP 63270751 A2, el uso de compuestos representados por la fórmula general CH2=C (CH3) C (-O) S (CH2) 1-6Si (OCH3) 3 en composiciones para la parte de contacto con el suelo de neumáticos; sin embargo, estos compuestos no son deseables, debido a que la insaturación a, º con respecto al grupo carbonilo del tioéster tiene el indeseable potencial de polimerizarse durante el proceso de mezcladura o durante el almacenamiento.

Yves Bomal y Olivier Durel en la patente australiana AU-A-10082/97 describen el uso en caucho de silanos de la estructura representada por R1nX3-nSi- (Alk) m (Ar) p-S (C=O) -R (fórmula 1P) , en que R1 es fenilo o alquilo; X es halógeno, alcoxi, cicloalcoxi, aciloxi u OH; Alk es alquilo; Ar es arilo; R es alquilo, alquenilo o arilo; n es 0 a 2; y m y p son cada uno 0 ó 1, pero ambos no son cero. Además, es conocido que composiciones de las estructuras de la fórmula (1P) deben utilizarse en unión con siloxanos funcionalizados. La técnica anterior no describe ni sugiere el uso de compuestos de la fórmula (1P) en calidad de agentes de acoplamiento de mercaptosilano latentes, ni describe o sugiere el uso de estos compuestos de modo que dieran origen a las ventajas de utilizarlos como una fuente de mercaptosilano latente. Además, estas patentes no describen agentes de acoplamiento que tengan múltiples grupos tioéster en la configuración estereoquímica apropiada para fomentar múltiples enlaces con el polímero orgánico.

Las patentes de EE.UU. nºs 6.608.125; 6.683.135; 6.20439; 6.127.468; 6.777.569; 6.528.673 y 6.649.684, las publicaciones de patente de EE.UU. nºs US20050009955A1, 20040220307A1, 2003020900A1, 20030130388A1, y las solicitudes nºs 11/105916 y 10/128804, y la solicitud de patente europea EP1270657A1 describen el uso de mercaptosilanos bloqueados de la estructura representada por [[ (RO (=O) ) p- (G) j]k-Y-S]k-G (SiX3) s, en que Y es un grupo bloqueante polivalente (Q) zA (=E) y r es un número entero de 1 a 3 en compuestos de caucho, en tandas patrón de caucho y como un tratamiento en superficie para materiales de carga minerales y la forma de fabricar el silano. A pesar de que estas patentes y solicitudes de patente describen estructuras que poseen más de un grupo mercapto bloqueado, es decir, r = 2 ó 3, no enseñan ni describen las configuraciones estereoquímicas específicas de la estructura G polivalente entre el átomo de silicio y el grupo organo-funcional necesarias para conseguir el enlace múltiple eficaz entre el agente de acoplamiento y el polímero orgánico de esta invención.

Las patentes de EE.UU. nºs 4.519.430 expedida a Ahmad et al. y 4.184.998 expedida a Shippy et al. describen el bloqueo de un mercaptosilano con un isocianato para formar un sólido que se añade a una composición para neumáticos, mercaptano que reacciona en el neumático durante el calentamiento, que podría producirse en cualquier instante durante el procesamiento, debido a que éste es un mecanismo térmico. La finalidad de este silano es evitar el olor a azufre del mercaptosilano, no el de mejorar el procesamiento del neumático. Además de ello, el isocianato utilizado tiene problemas de toxicidad cuando se utiliza para producir el silano y cuando se libera durante el procesamiento del caucho.

La patente de EE.UU. nº 3.957.718 expedida a Porchet et al. describe composiciones que contienen sílice, fenoplastos o aminoplastos y silano tales como xantatos, tioxantatos y ditiocarbamatos; sin embargo, la técnica anterior no describe ni sugiere el uso de estos silanos como agentes de acoplamiento de mercaptosilano latentes, ni sugiere o describe la ventaja de utilizarlos como una fuente de mercaptosilano latente.

Las patentes de EE.UU. nºs. 6.359.046; 5.663.226; 5.780.531; 5.827.912; 5.977.225, 4.709.065; 6.759.545 y el documento WO2004000930A1 describen una clase de agentes de acoplamiento de polisulfuro-silano que contienen más de un grupo funcional S-S (disulfuro o polisulfuro) por molécula. Sin embargo, los múltiples enlaces S-S se consiguen separando los grupos funcionales con un radical hidrocarbonado orgánico. En uso, estos grupos S-S se descomponen para formar radicales de azufre que se acoplan al polímero, pero generan especies que contienen sólo un grupo reactivo de azufre por átomo de silicio. Dittrich et al. en las patentes de EE.UU. nºs 5.110.969 y 6.268.421, y Weller et al., superaron este rasgo. Ellos describen estructuras que contienen más de un grupo funcional azufre directamente fijado al átomo de silicio a través de un radical hidrocarbonado cíclico. Los múltiples grupos S-S estaban unidos a átomos de carbono adyacentes y los átomos de silicio estaban directamente fijados a los anillos a través de hidrosilación del alcoxilano a hidrocarburos cíclicos con contenido en vinilo. Sin embargo, estos compuestos contenían anillos de S-S y átomos de carbono, o eran materiales poliméricos en donde los radicales hidrocarbonados con contenido en sililo estaban conectados a través de grupos S-S. Estos agentes de acoplamiento cíclicos o poliméricos se hicieron menos reactivos con los polímeros orgánicos debido a que contenían grupos S-S fijados directamente a carbonos secundarios. La fijación del grupo con contenido en S-S a átomos de carbono secundarios impide estéricamente la reacción de los grupos S-S e inhibe sus reacciones con los polímeros orgánicos.

Por lo tanto, existe una necesidad de agentes de acoplamiento latentes que tengan una baja reactividad para afectar al procesamiento de los elastómeros con cargas minerales o cauchos sin chamuscado y que puedan ser activados en el instante deseado para formar múltiples enlaces con el polímero orgánico. Estos múltiples... [Seguir leyendo]

1. Una composición para neumáticos, formada al combinar al menos:

un compuesto de fórmula (1) :

[Rk-Y-S (CH2) n]r- (CH2) m- (SiX1X2X3) (1)

en donde cada aparición de Y es una especie polivalente (Q) zA (=E) , y en donde el átomo (A) fijado al heteroátomo insaturado (E) está fijado al azufre que, a su vez, está enlazado a través de un grupo - (CH2) nG (CH2) m- al átomo de silicio; cada aparición de R se selecciona independientemente de hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo lineales, cíclicos o ramificados, grupos arilo y grupos aralquilo, conteniendo cada uno de los R hasta 18 átomos de carbono; cada aparición de G se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbonado trivalente o polivalente de 3 a 30 átomos de carbono, derivado mediante sustitución de alcano, alqueno o aralcano, o un grupo heterocarbonado trivalente o polivalente de 2 a 29 átomos de carbono, con la condición de que G contenga una estructura cíclica (anillo) ; cada aparición de X1 se selecciona independientemente de cualquier grupo hidrolizable de -Cl, -Br, R1O-, R1C (-D) O-R12C=NO=, R12NO- o R2N-, en donde cada uno de R1 se selecciona independientemente de hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, conteniendo cada uno de los R1 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono; cada aparición de X2 y X3 se selecciona independientemente de los miembros listados para R1 y X1; cada aparición de Q se selecciona independientemente de oxígeno, azufre y (-NR-) ; cada aparición de A se selecciona independientemente de carbono, azufre, fósforo y sulfonilo; cada aparición de E se selecciona independientemente de oxígeno, azufre y NR1; k es 1 a 2; m = 1 a 5; n = 1 a 5; r es 2 a 4; z es 0 a 2; con la condición de que si A es fósforo, entonces k es 2; al menos un caucho vulcanizable seleccionado de cauchos naturales, cauchos de poli-isopreno sintéticos, cauchos de poli-isobutileno, cauchos de polibutadieno y cauchos de estireno-butadieno aleatorios (SBR) ; y un material de carga activo que incluye al menos un material de carga activo seleccionado de negros de carbono, sílices; materiales de carga basados en silicio y óxidos de metales presentes en una cantidad combinada de al menos 35 partes en peso por cada 100 partes en peso de caucho vulcanizable total, de las que al menos 10 partes en peso son negro de carbono, sílice o una combinación de los mismos; y en donde la composición para neumáticos se formula de modo de que sea vulcanizable para formar una mezcla de componentes para neumáticos con una dureza Shore A no menor que 40 y no mayor que 95 y una temperatura de transición vítrea Tg (E"máx) no menor que -80ºC y no mayor que 0ºC.

2. La composición para neumáticos de la reivindicación 1, en donde Y se selecciona de -C (=NR1) -; -SC (=NR1) -; -SC (=O) -; (-NR1) C (=O) -; (-NR1) C (=S) -; -OC (=O) -; -OC (=S) -; -C (=O) -; -SC (=S) -; -C (=S) -; -S (=O) -; -S (=O) 2-; -OS (=O) 2-; (-NR) S (=O) 2-; -SS (=O) -; -OS (=O) -; (-NR1) S (=O) -; -SS (=O) 2-; (-S) 2P (=O) -; - (-S) P (=O) -; -P (=O) (-) 2; (-S) 2P (=S) -, - (-S) P (=S) -; -P (=S) (-) 2; (-NR1) 2P (=O) -; (-NR) (-S) P (=O) -; (-O) (-NR1) P (=O) -; (-O) (-S) P (=O) -; (-O) 2P (=O) -; - (-O) P (=O) -; - (-NR1) P (=O) -; (-NR1) 2P (=S) -; (-NR1) (-S) P (=S) -; (-O) (-NR1) P (=S) -; (-O) (-S) P (=S) -; (-O) 2P (=S) -; - (-O) P (=S) -; y - (-NR1) P (=S) -.

3. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde X1 se selecciona de metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, fenoxi, benciloxi, hidroxi, cloro y acetoxi, y X2 y X3 se seleccionan cada uno, independientemente, de metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, fenoxi, benciloxi, hidroxi, cloro y acetoxi, metilo, etilo, propilo, isopropilo, sec-butilo, fenilo, vinilo, ciclohexilo, butilo, hexilo, octilo, laurilo y octadecilo.

4. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde G es una estructura derivable de vinilnorborneno, vinilciclohexeno, limoneno o trivinilciclohexano.

5. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde G es una estructura derivable mediante trisustitución de ciclopentano, tetrahidrociclopentadieno, ciclohexano, ciclodecano, ciclododecano, cualquiera de los ciclododecenos, cualquiera de los ciclododecadienos, cicloheptano, cualquiera de los cicloheptenos o cualquiera de los cicloheptadienos; cianurato trisustituido, piperazina, ciclohexanona o ciclohexenona.

6. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde G es una estructura derivable de benceno, tolueno, mesitileno o naftaleno trisustituido.

7. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde R es uno de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, hexilo, 2-etilhexilo, octilo, dodecilo, octadecilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, fenetilo, metilalilo y alilo.

8. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde cada aparición de Q se selecciona, independientemente, de oxígeno, azufre y NR1, A es carbono y E se selecciona, independientemente, de oxígeno, azufre o NR1.

9. La composición para neumáticos según la reivindicación 6, en donde Y se selecciona de -C (=NR) -, -SC (=NR) -, NR1C (=NR1) -, -C (=O) -, -SG (=O) -, -OC (=O) -, -NR1C (=O) -, -C (=S) -, -NR1C (=S) - y -SC (=S) -.

10. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde Y es -C (=O) -.

11. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde m es 2-4 y n es 1-4.

12. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde cada aparición de m es 2-4 y n es 2-4.

13. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde cada aparición de m es 2 y n es 2.

14. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde cada aparición de G es un hidrocarburo sustituido que contiene al menos un anillo y de 1 a 18 átomos de carbono.

15. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde cada aparición de G se selecciona de ciclopentano sustituido; ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclododecano y benceno.

16. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde cada aparición de R se selecciona de un grupo alquilo de cadena lineal de 1 a 8 átomos de carbono.

17. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde cada aparición de R es uno de hidrógeno, metilo, etilo y propilo.

18. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde una suma de los átomos de carbono dentro de los grupos R dentro de la molécula es de 2 a 16, 19. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde cada aparición de G se selecciona de un ciclohexano o benceno trisustituido, R es un grupo de cadena lineal que posee de 1 a 8 átomos de carbono; r = 2 y m = 1 ó 2, y n = 1 ó 2.

20. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde el compuesto es cualquier isómero de 1- (2trietoxisililetil) -3, 5-bis- (3-tia-4-oxopentil) benceno, 1- (2-trietoxisililetil) -3, 5-bis- (3-tia-4-oxohexil) benceno, 1- (2trietoxisililetil) -3, 5-bis- (3-tia-4-oxoheptil) benceno, 1- (2-tripropoxisililmetil) -3, 5-bis- (3-tia-4-oxopentil) benceno, 4- (2trietoxisililetil) -1, 2-bis- (2-tia-3-oxopentil) benceno, 1- (2-dietoximetilsililetil) -3, 5-bis (3-tia-4-oxopentil) benceno, 4- (2dimetiletoxisililetil) -1, 2-bis- (3'-tia-4-oxopentil) benceno, 4- (2'-trietoxisililetil) -1, 2-bis- (2-tia-3-oxopentil) ciclohexano, 1- (2trietoxisililetil) -2, 4-bis- (2-tia-3-oxopentil) ciclohexano; 2- (2-trietoxisililetil) -1, 4-bis- (2-tia-3-oxopentil) ciclohexano, 4- (2dietoximetilsililetil) -1, 2-bis- (3-tia-4-oxopentil) ciclohexano, 4- (2-dimetiletoxisililetil) -1, 2-bis- (3-tia-4ºxopentil) ciclohexano, 4- (2-trietoxisililetil) -1, 2-bis- (3-tia-4-oxohexil) ciclohexano, 1- (2-trietoxisililetil) -2, 4-bis- (3-tia-4ºxohexil) ciclohexano, 2- (2-trietoxisililetil) -1, 4-bis- (3-tia-4-oxohexil) ciclohexano, 4- (2-trietoxisililetil) -1, 2-bis- (3-tia-4ºxononil) ciclohexano, 1- (2-trietoxisililetil) -2, 4-bis- (3-tia-4-oxononil) ciclohexano, 2- (2-trietoxisililetil) -1, 4-bis- (3-tia-4ºxononil) ciclohexano, 4- (2-trietoxisililetil) -1, 2-bis- (3-tia-4-oxoundecil) ciclohexano, 1- (2-trietoxisililetil) -2, 4-bis- (3-tia-4ºxoundecil) ciclohexano, 2- (2-trietoxisililetil) -1, 4-bis- (3-tia-4-oxoundecil) ciclohexano, 4- (2-dimetiletoxisililetil) -1, 2-bis- (3tia-4-oxododecil) ciclohexano, 4- (2-trietoxisililetil) -1, 2-bis- (3-tia-4-oxododecil) ciclohexano, 4- (2-trietoxisililetil) -1, 2-bis (3-tia-4-oxo-5-aza-5-metildodecil) ciclohexano, (2-trietoxisililetil) -1, 2-bis- (3, 5-ditia-4-oxododecil) ciclohexano, 1- (2trietoxisililetil) -3, 5-bis- (3-tia-4-oxopentil) mesitileno y 6- (2-trietoxisililpropil) -2, 2-bis- (3-tia-4-oxopentil) ciclohexanona, y mezclas de los mismos.

21. La composición para neumáticos según la reivindicación 1, en donde el material de carga activo y el compuesto se combinan para formar una composición de carga libremente fluyente antes de combinarla con el al menos un caucho vulcanizable.

22. Un neumático, del que al menos un componente comprende la composición para neumáticos curada obtenida de la composición para neumáticos de la reivindicación 1.