Una composición de resina para fotoimagen de alto rendimiento que comprende:

(I) de un 20 a un 75% en peso de al menos un copolímero que comprende:

(i) de un 5 a un 95% molar de al menos un monómero de dieno conjugado alifático;

(ii) de un 1 a un 30% molar de al menos un ácido carboxílico , -etilénicamente insaturado, ácido sulfónico, ácido fosfónico, amina o amonio;

(iii) de un 0.1 a un 10% molar de al menos un monómero de vinilo polifuncional;

(iv) de un 0 a un 70% molar de al menos un monómero de vinilo monofuncional, y

(v) de un 0 a un 50% molar de al menos un emulsionante por mol de carboxilo, sulfonilo, fosfonilo, amonio o amina libre o derivado alcoxilado de los mismos;

(II) de un 0 a un 40% en peso de un polímero elastomérico termoplástico lineal de fórmula B, o de un 15 copolímero de bloques que tiene al menos una unidad de fórmula general (A-B), (A-B)n o (A-B-A), donde A es un bloque polimérico no elastomérico que tiene un peso molecular medio numérico de 2.000 a 100.000 y una temperatura de transición vítrea superior a aproximadamente 25°C y B es un polímero o bloque polimérico elastomérico que tiene un peso molecular medio numérico de 25.000 a 1.000.000 y una temperatura de transición vítrea inferior a aproximadamente 10°C;

(III) de un 0 a un 20% en peso de un oligómero de uretano terminado en (met)acrilato que tiene un peso molecular de 2.000 a 100.000 y que tiene la estructura: **Fórmula**

donde:

cada R es independientemente -H o metilo;

cada R1 es independientemente alquileno, oxialquileno, alquenileno y/u oxialquenileno inferior de cadena lineal o ramificada;

cada R2 es independientemente alquileno de cadena lineal o ramificada, cicloalquileno, arileno o alquilarileno;

cada R3 es independientemente alquileno, oxialquileno, alquenileno y/u oxialquenileno de cadena lineal o ramificada, y

z es de 0 a 100;

(IV) de un 0 a un 20% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene la estructura:

donde:

R es -H o metilo y

X es un grupo alquilo de 4 a 40 átomos de carbono;

(V) de un 5 a un 25% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado polifuncional que tiene la estructura nuclear: **Fórmula**

donde R es como se ha definido anteriormente y X' es seleccionado entre:

(i) alquileno o alquileno substituido de 1 a 50 átomos de carbono, y z es 1, o

(ii) oxialquileno u oxialquileno substituido de 1 a 200 átomos de carbono, y z es 1, o

(iii) un resto alquileno u oxialquileno polivalente, donde z es 2, 3 ó 4, y

(iv) un resto bisfenolilo;

Composiciones de resina para fotoimagen de alto rendimiento y planchas de impresión preparadas a partir de las mismas

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con composiciones de resina para fotoimagen de alto rendimiento útiles para la fabricación de planchas de impresión. En particular, la presente invención se relaciona con composiciones que exhiben excelentes características de procesamiento cuando se depositan sobre una plancha de impresión, v.g., excepcionales propiedades físicas, alto índice de curado cuando se exponen a la radiación, alta resolución y similares. Según otro aspecto, la presente invención se relaciona con métodos para la preparación de formulaciones que contienen composiciones de la invención y con métodos para su utilización.

Antecedentes de la invención

La impresión flexográfica es ampliamente utilizada en la producción de periódicos y en la impresión decorativa de medios de embalaje. En la impresión flexográfica, se deposita una capa de un medio de impresión flexible sobre un substrato flexible, tal como una delgada lámina de acero, aluminio o polímero sintético, para formar una plancha de impresión. Se forma un patrón en relieve correspondiente a la imagen negativa que se ha de imprimir en el medio de impresión. Se monta entonces la plancha en la imprenta y comienza la impresión.

Un tipo de medio de impresión es el caucho natural o sintético. Este medio de impresión tiene excelentes propiedades mecánicas, pero la preparación de una plancha de impresión con un medio de impresión de caucho es lenta y de baja calidad. Para planchas de caucho moldeadas, se preparan una plancha patrón y una tabla matriz y se moldean entonces las planchas de caucho por prensa caliente. Los medios de impresión de caucho moldeado no resultan prácticos para aplicaciones de impresión con plazos de entrega cortos, tales como periódicos. Debido a la naturaleza del medio y a las técnicas de imagen antes descritas, se han desarrollado planchas de impresión fotosensibles que cumplen con la demanda de resoluciones superiores y rápidas y largas tiradas.

El uso de un medio de impresión fotosensible para la fabricación de planchas de impresión flexográficas se describe en términos generales como sigue. Se deposita el material de impresión fotosensible sobre el substrato para formar la plancha de impresión. Se expone el lado revestido a la luz a través de un negativo fotográfico de la imagen que se ha de imprimir, para provocar fotopolimerización de la porción expuesta del medio de impresión, que se endurece entonces físicamente y se vuelve resistente a la eliminación del solvente. Se elimina la porción no expuesta, y por lo tanto no endurecida, del medio de impresión por lavado con solvente, para dejar un patrón en relieve de la imagen que se ha de imprimir. Se monta la plancha de impresión en una imprenta y comienza la impresión.

También se utilizan planchas de impresión no flexográficas, tales como planchas de impresión tipográfica, para imprimir periódicos, prensa comercial y libros. Se han desarrollado composiciones de resinas fotosensibles para uso en aplicaciones de impresión no flexográficas por las mismas razones descritas anteriormente para aplicaciones flexográficas. El uso de medios de impresión fotosensibles para la fabricación de planchas de impresión tipográfica es esencialmente el mismo que el descrito anteriormente para aplicaciones de impresión flexográficas.

Las composiciones de resinas fotosensibles actualmente empleadas para la preparación de placas de resinas fotosensibles pueden basarse en poliésteres insaturados, alcoholes polivinílicos, poliamidas, acetatos succinatos de celulosa, polímeros de polidieno y sus copolímeros, uretanos, etc. Las composiciones de resinas fotosensibles actualmente disponibles son adecuadas en la fabricación de planchas de impresión flexibles. Sin embargo, debido al rápido crecimiento de la industria de la impresión, existe una demanda siempre en aumento de composiciones de resinas fotosensibles con mejor rendimiento y mejores características de procesado. La composición de resina debe mantener un buen equilibrio entre propiedades mecánicas tales como elasticidad, dureza y tenacidad. Adicionalmente, con objeto de aumentar la eficiencia de fabricación, la resina exhibirá deseablemente una reducida pegajosidad por razones de facilidad de manipulación antes de la fotopolimerización y también se fotopolimerizará deseablemente lo más rápidamente posible al exponerla a la fuente de fotoiniciación.

Por consiguiente, siguen necesitándose en la técnica composiciones de resinas fotosensibles que tengan mejores propiedades químicas y físicas. La presente invención satisface esta necesidad y además proporciona ventajas relacionadas.

US-A-5.350.661 describe placas fotosensibles revelables con agua especialmente adecuadas para impresión flexográfica comercial. US-A-5.976.763 describe composiciones de resinas fotorreactivas revelables con agua altamente sensibles y planchas de impresión preparadas a partir de las mismas. US-B-6.242.149 describe una composición fotosensible de rápido curado y una placa de grabación.

Resumen de la invención

La presente invención proporciona una composición de resina para fotoimagen de alto rendimiento según la reivindicación 1, una placa de resina de alto rendimiento según la reivindicación 37, una plancha de impresión en relieve según la reivindicación 38 y un método según la reivindicación 39 para preparar una placa de resina para imagen por láser. Se definen características preferidas en las reivindicaciones dependientes.

Según la presente invención, se proporcionan composiciones de resinas para fotoimagen de alto rendimiento que tienen excelentes propiedades físicas, v.g., elasticidad, dureza, tenacidad y similares, así como altos índices de curado al exponerlas a la radiación. En otro aspecto de la invención, se proporcionan planchas de impresión preparadas empleando las composiciones de la invención, donde dichas planchas de impresión se caracterizan por tener excelente sensibilidad a la exposición, capacidad de curar rápidamente al ser expuestas, excelente retención de detalles finos, excelente rendimiento de pérdida de color (es decir, que proporcionan una impresión en color de alta calidad) y similares. Más aún, las planchas de impresión preparadas empleando las composiciones de la invención tienen buena flexibilidad y excelentes propiedades de pérdida por lavado, y retienen tales propiedades a lo largo de períodos prolongados de almacenamiento. En otro aspecto de la invención, se proporcionan métodos para la preparación de formulaciones que contienen dichas composiciones y métodos para su uso.

Una característica deseable de cualquier medio de impresión es la capacidad de revelado en agua, más que en solventes orgánicos. Son deseables composiciones revelables en agua por razones tales como la facilidad de manipulación, la salud de los trabajadores que están en contacto con ellas, la seguridad y la evitación de la polución ambiental. Por lo tanto, según un aspecto particular de la invención, se proporcionan formulaciones revelables en agua que contienen composiciones de la invención con mejores propiedades físicas y mayores índices de curado al ser expuestas a la radiación.

Adicionalmente, debido a las mejores propiedades físicas aportadas por las composiciones de la invención, las planchas de impresión preparadas empleando tales composiciones tienen una excelente estabilidad de forma, lo que permite manipular dichas planchas sin necesidad de un cuidado excesivo. Una vez fotopolimerizadas, las planchas de impresión de la invención tienen excelentes propiedades físicas, lo que permite su uso en muchas aplicaciones comerciales muy exigentes, v.g., impresión de publicaciones, y otras aplicaciones a largo plazo. Dichas aplicaciones requieren que la resina fotopolimerizada tenga una excelente resistencia al agua (de tal forma que la exposición a tintas basadas en agua no altere significativamente las propiedades de la resina) , así como una buena elasticidad (de tal forma que el contacto físico asociado al proceso de impresión no degrade significativamente las propiedades de la resina) . Las composiciones fotopolimerizadas de la invención mantienen un buen equilibrio entre tenacidad, elasticidad y dureza. La fotopolimerización de las composiciones de la invención da lugar a productos con características de transferencia de tinta que se consideran como muy buenas... [Seguir leyendo]

1. Una composición de resina para fotoimagen de alto rendimiento que comprende:

(I) de un 20 a un 75% en peso de al menos un copolímero que comprende:

(i) de un 5 a un 95% molar de al menos un monómero de dieno conjugado alifático;

(ii) de un 1 a un 30% molar de al menos un ácido carboxílico -etilénicamente insaturado, ácido sulfónico, ácido fosfónico, amina o amonio;

(iii) de un 0.1 a un 10% molar de al menos un monómero de vinilo polifuncional;

(iv) de un 0 a un 70% molar de al menos un monómero de vinilo monofuncional, y

(v) de un 0 a un 50% molar de al menos un emulsionante por mol de carboxilo, sulfonilo, fosfonilo, amonio o amina libre o derivado alcoxilado de los mismos;

(II) de un 0 a un 40% en peso de un polímero elastomérico termoplástico lineal de fórmula B, o de un copolímero de bloques que tiene al menos una unidad de fórmula general (A-B) , (A-B) n o (A-B-A) , donde A es un bloque polimérico no elastomérico que tiene un peso molecular medio numérico de 2.000 a

100.000 y una temperatura de transición vítrea superior a aproximadamente 25°C y B es un polímero o bloque polimérico elastomérico que tiene un peso molecular medio numérico de 25.000 a 1.000.000 y una temperatura de transición vítrea inferior a aproximadamente 10°C;

(III) de un 0 a un 20% en peso de un oligómero de uretano terminado en (met) acrilato que tiene un peso molecular de 2.000 a 100.000 y que tiene la estructura:

donde:

cada R es independientemente -H o metilo; cada R1 es independientemente alquileno, oxialquileno, alquenileno y/u oxialquenileno inferior de cadena lineal o ramificada; cada R2 es independientemente alquileno de cadena lineal o ramificada, cicloalquileno, arileno o alquilarileno; cada R3 es independientemente alquileno, oxialquileno, alquenileno y/u oxialquenileno de cadena lineal o ramificada, y z es de 0 a 100;

(IV) de un 0 a un 20% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado monofuncional que tiene la estructura:

donde:

R es -H o metilo y X es un grupo alquilo de 4 a 40 átomos de carbono;

(V) de un 5 a un 25% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado polifuncional que tiene la estructura nuclear:

(i) alquileno o alquileno substituido de 1 a 50 átomos de carbono, y z es 1, o

(ii) oxialquileno u oxialquileno substituido de 1 a 200 átomos de carbono, y z es 1, o

(iii) un resto alquileno u oxialquileno polivalente, donde z es 2, 3 ó 4, y

(iv) un resto bisfenolilo;

(VI) de un 2 a un 35% en peso de un compuesto que contiene nitrógeno básico;

donde R es como se ha definido anteriormente y X’ es seleccionado entre:

(VII) de un 0 a un 20% en peso de al menos un plastificante que tiene grupos carboxilo, sulfonilo, fosfonilo, amonio o amina, o derivados alcoxilados de los mismos, y que tiene de 5 a 500 átomos de carbono, o una mezcla de cualesquiera dos o más de ellos;

(VIII) de más de un 0 a un 5% en peso de un agente de transferencia de cadena;

(IX) de un 0, 01 a un 10% en peso de un sistema de iniciación de la fotopolimerización, y

(X) de un 0 a un 5% en peso de un agente reductor de la pegajosidad.

2. La composición según la reivindicación 1, donde dicho copolímero (I) comprende:

(i) de un 40 a un 90% molar de un monómero de dieno conjugado alifático;

(ii) de un 2, 5 a un 15% molar de un ácido carboxílico -etilénicamente insaturado, ácido sulfónico, ácido fosfónico, amina o amonio;

(iii) de un 0, 5 a un 5% molar de un monómero vinílico polifuncional;

(iv) de un 5 a un 30% molar de un monómero vinílico monofuncional, y

(v) de un 0, 5 a un 10% molar de al menos un emulsionante.

3. La composición según la reivindicación 1, donde dicho monómero de dieno conjugado alifático es butadieno, isopreno, cloropreno o dimetilbutadieno eventualmente sustituidos.

4. La composición según la reivindicación 1, donde dicho monómero de dieno conjugado alifático es butadieno o isopreno eventualmente substituidos.

5. La composición según la reivindicación 1, donde dicho ácido carboxílico -etilénicamente insaturado, ácido sulfónico, ácido fosfórico, amina o amonio es ácido (met) acrílico, ácido itacónico, ácido maleico, (met) acrilato de carboxietilo, succinato de 2- (met) acriloiloxietilo, hexahidroftalato de 2- (met) acriloiloxietilo, ácido estirenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropilsulfónico, ácido 2-acrilamido-N-metilpropanosulfónico, ácido N, N-dialil-Nalquilamoniopropanilsulfónico, fosfato de 2- (met) acriloiloxietilo, fosfato de bis-2- (met) acriloiloxietilo, (met) acrilato de dimetilaminoetilo, (met) acrilato de dimetilaminoetilo, (met) acrilato de dietilaminoetilo, (met) acrilato de 3dimetilaminoetilo, (met) acrilato de 3-dimetilaminoneopentilo, dimetilaminopropil (met) acrilamida, N- (met) acrilato-N’metilpiperazina, sal (met) acrilato de trimetilamonioetilo, sal (met) acrilato de trietilamonioetilo, sal (met) acrilato de 3trimetilamonioetilo, sal (met) acrilato de 3-trimetilamonioneopentilo, sal trimetilamoniopropil (met) acrilamida o sal N (met) acril-N’-dimetilpiperazina.

6. La composición según la reivindicación 5, donde dicho ácido carboxílico -etilénicamente insaturado es el ácido (met) acrílico o el (met) acrilato de carboxietilo.

7. La composición según la reivindicación 1, donde dicho monómero vinílico polifuncional es di (met) acrilato de etilenglicol, di (met) acrilato de 1, 6-hexanodiol, di (met) acrilato de 1, 4-butanodiol, tri (met) acrilato de trimetilolpropano o divinilbenceno.

8. La composición según la reivindicación 7, donde dicho monómero vinílico polifuncional es di (met) acrilato de etilenglicol, di (met) acrilato de 1, 6-hexanodiol o divinilbenceno.

9. La composición según la reivindicación 1, donde dicho monómero vinílico monofuncional es (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de isopropilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de hidroxietilo, (met) acrilato de -carboxietilo, (met) acrilato de dimetilaminopropilo, (met) acrilato de dietilaminopropilo, dimetilaminopropil (met) acrilamida, dietilaminopropil (met) acrilamida, -metilestireno o estireno.

10. La composición según la reivindicación 9, donde dicho monómero vinílico monofuncional es dimetilaminopropil (met) acrilamida, (met) acrilato de metilo o estireno.

11. La composición según la reivindicación 1, donde dicho emulsionante es alcohol polivinílico, almidón hidrodispersable, surfactantes iónicos que tienen restos sulfónicos o fosfónicos o surfactantes aniónicos que tienen

restos amonio cuaternario.

12. La composición según la reivindicación 11, donde dicho emulsionante es un surfactante sulfónico.

13. La composición según la reivindicación 1, donde dicho polímero elastomérico termoplástico lineal (II) es polibutadieno, poliisobutileno, poliisopreno, un copolímero de bloques de poliestireno-polibutadieno-poliestireno, un copolímero de bloques de poliestireno-poliisopreno-poliestireno o un copolímero de bloques de poliestirenopolicloropreno-poliestireno.

14. La composición según la reivindicación 1, donde dicho oligómero de uretano terminado en (met) acrilato (III) tiene la estructura donde:

R1 es independientemente uno o más de:

o

donde x es 1, 2 ó 3; R2 es independientemente uno o más de:

R3 es independientemente uno o más de:

donde y es 1-50.

15. La composición según la reivindicación 1, donde dicho monómero etilénicamente insaturado monofuncional (IV) es (met) acrilato de caprililo, (met) acrilato de caprilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de miristilo, (met) acrilato de

palmitilo o (met) acrilato de estearilo, (met) acrilato de oleílo o derivados alcoxilados de los mismos.

16. La composición según la reivindicación 1, donde dicho monómero etilénicamente insaturado polifuncional (V) tiene la estructura:

donde R es -H o metilo y m es de 1 a50.

17. La composición según la reivindicación 1, donde dicho compuesto que contiene nitrógeno básico es N, Ndimetilaminopropil (met) acrilamida, (met) acrilato de N, N-dimetilaminoetilo, N, N-dimetilaminoetil (met) acrilamida, (met) acrilato de 3-dimetilaminoneopentilo, (met) acrilato de 3-dimetilaminoetilo, N- (met) acrilato-N’-metilpiperazina, N (met) acrilato-N’-metilpiperazina, N, N-dimetildodecilamina, N, N-dimetilaminopropilamina, N, N-dimetiltoluidina, trifenilamina, dietilamina, trietilamina, N, N-dietilaminoetanol, N, N-dimetilaminopropanol, N, Ndimetilaminopropanamina, C-2-alquildimetilamina, C-8-alquildimetilamina, N, N-dimetilaminoetilmetacrilato (Ageflex FM2) , N- (N, N-dimetilamino) propil-2-pirrolidona, 1, 3-bis (dimetilamino) propano, 1, 6-bis (dimetilamino) hexano, tetrametil bis (aminoetil) éter, pentametildietilenamina, trietanolamina, pentametildipropilenamina, N’, N’dimetilaminoetilmorfolina, Sartomer CN383, CN384, CN386 o

donde:

R4 es un alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 4 átomos de carbono y cada uno de R5 y R6 son independientemente alquilo, alquenilo, oxialquilo u oxialquenilo, o derivados alcoxilados o carboxilados de los mismos, o derivados (met) acrilados de los mismos, de 1 a 100 átomos de carbono.

18. La composición según la reivindicación 1, donde dicho plastificante (VII) es N, N-bishidroxietil-9, 12ºctadecadienamida, N- (2-hidroxipropil) -9-octadecenamida, N, N-bis (2-hidroxietil) dodecanamida, fenoles etoxilados o propoxilados, nonilfenoles etoxilados o propoxilados, glicerina, glicerina etoxilada, octilfenoxipolietoxietanol o tercalquil (C6-C18) amina etoxilada.

19. La composición según la reivindicación 1, donde dicho agente de transferencia de cadena (VIII) es un tiol, sulfuro

o disulfuro.

20. La composición según la reivindicación 19, donde dicho agente de transferencia de cadena es un tiol.

21. La composición según la reivindicación 20, donde dicho tiol es un mono-, di-, tri- o tetratiol.

22. La composición según la reivindicación 21, donde dicho monotiol es monotioglicolato de glicerol, 3mercaptopropionato de isooctilo o 3-mercaptopropionato de octadecilo

23. La composición según la reivindicación 21, donde dicho ditiol es dimercaptopropionato de glicol.

24. La composición según la reivindicación 21, donde dicho tritiol es tri (3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano.

25. La composición según la reivindicación 24, donde dicho tetratiol es tetra (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol.

26. La composición según la reivindicación 19, donde dicho agente de transferencia de cadena es un sulfuro.

27. La composición según la reivindicación 26, donde dicho sulfuro es tiodipropionato de dilaurilo o tiodipropionato de dimetilo.

28. La composición según la reivindicación 19, donde dicho agente de transferencia de cadena es un disulfuro.

29. La composición según la reivindicación 28, donde dicho disulfuro es ditiobis (propionato de estearilo) .

30. La composición según la reivindicación 1, donde dicho sistema de iniciación de la fotopolimerización (IX) comprende al menos un fotoiniciador que contiene fosfina y, eventualmente, uno o más fotoiniciadores que no contienen fósforo.

31. La composición según la reivindicación 30, donde dicho iniciador que contiene fosfina es fenilfosfinato de 2, 6dimetoxibenzoílo, óxido de 2, 6-dimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina o 2, 4, 6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo.

32. La composición según la reivindicación 31, donde dicho fotoiniciador que no contiene fósforo es xantona, tioxantona, 2-cloroxantona, bencilo, benzofenona, 4, 4’bis (N, N’-dimetilamino) benzofenona, 9, 10-antraquinona, 9, 10fenantrenoquinona, 2-etilantraquinona, 1, 4-naftoquinona, oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4- (1-metilvinil) fenil]propanona], compuestos -dicetona o sus derivados monocetal, aciloínas o éteres de aciloínas, hidroxialquilacetofenonas o una mezcla de cualesquiera dos o más de ellos.

33. La composición según la reivindicación 30, donde la proporción de dicho componente fotoiniciador que contiene fosfina con respecto a dicho fotoiniciador que no contiene fósforo está en el rango de 1:1 a 1:10.

34. La composición según la reivindicación 1, donde el agente reductor de la pegajosidad es un aditivo que contiene metal que tiene la fórmula M+n (Q) m, donde M es un metal, n y m son números enteros de 1 a 4 y Q es un ligando aniónico.

35. La composición según la reivindicación 34, donde el ligando aniónico, Q, tiene la estructura:

(E-X) y-R

donde:

Ees NRa, PRa, O o S, donde Ra es -H, alquilo C1 a C20 eventualmente substituido o arilo eventualmente substituido; X es eventual y, si está presente, es carbonilo, tiocarbonilo, SO2 o imina; R es -H, alquilo o alquenilo C1-C20 eventualmente substituido o arilo eventualmente substituido, e yes 1, 2 ó 3.

36. La composición según la reivindicación 1, donde dicha composición es revelable en agua.

37. Una placa de resina de alto rendimiento que comprende un soporte que tiene depositada sobre sí mismo una capa de composición de resina según la reivindicación 1.

38. Una plancha de impresión en relieve que comprende un soporte que tiene depositada sobre sí mismo una capa fotopolimerizada de composición de resina para fotoimagen de alto rendimiento según la reivindicación 1.

39. Un método para preparar una placa de resina para imagen por láser adecuada para la fabricación de una plancha de impresión en relieve, cuyo método consiste en depositar sobre un soporte adecuado una composición de resina libre de solvente substancialmente homogénea según la reivindicación 1.