COMBINACIONES DE AGLUTINANTES CON ALTO CONTENIDO DE PARTÍCULAS SÓLIDAS Y SU USO.

Combinaciones de aglutinantes con alto contenido de partículas sólidas y su uso La presente invención se refiere a combinaciones de aglutinantes de poliacrilatopolioles y reticulantes y su uso para la preparación de recubrimientos. Mediante la combinación de componentes aglutinantes con funcionalidad OH esenciales de la invención con poliisocianatos se obtienen combinaciones de aglutinantes con alto contenido de partículas sólidas, que se pueden endurecer dando recubrimientos de alta calidad. Además de la óptica de película destacable así como la alta resistencia a disolventes y productos químicos estos recubrimientos presentan a temperatura ambiente un secado físico y reticulación química rápidas así como una buena dureza de superficie. La ventaja de las resinas de poliacrilato de alto contenido de partículas sólidas está en la reducción de la emisión de compuestos orgánicos, preferiblemente de disolventes, en la aplicación de pintura. Para obtener estas formulaciones de pintura con alto contenido de partículas sólidas se deben usar resinas de poliacrilato correspondientes con bajas viscosidades, es decir, pesos moleculares bajos. Se sabe que se puede usar para la preparación de polimerizados de baja viscosidad la polimerización en disolvente por radicales (por ejemplo, documentos EP-A 408 858, EP-A 398 387, US-A 4 145 513). Por una parte es desventajoso a este respecto que se vean perjudicadas las propiedades de los polimerizados mediante el uso de cantidades perjudiciales de reguladores de polimerización así como sus productos resultantes. De forma particular los tioles usados como reguladores de la polimerización pueden llegar a ser perjudiciales o incluso venenosos. En los documentos EP-A 225 808, EP-A 225 809 y EP-A 778 298 se usan por tanto como reguladores -olefinas como, por ejemplo, 1-octeno o 1-deceno, que no poseen olor desagradable alguno. Las pinturas de PUR de 2 componentes (2C) basadas en resinas de poliacrilato según el documento EP-A 225 809 y poliisocianatos de pintura alifáticos presentan sin embargo un secado físico demasiado lento, por ejemplo, para el uso en el pintado para reparación de automóviles y pintado de vehículos de gran tamaño. Tampoco el secado de pinturas de PUR de 2C según el documento EP-A 778 298 satisface por completo los requerimientos actuales a este respecto y por tanto es susceptible de mejora. Los documentos EP-A 635 523 y EP-A 638 591 describen resinas de poliacrilato ricas en partículas sólidas que se preparan mediante polimerización en masa y luego se diluyen con un disolvente adecuado. El documento EP-A 635 523 describe el efecto conocido de la polimerización en disolvente de la preparación de resinas de poliacrilato ricas en partículas sólidas, distribuidas unimodalmente con uso de peróxidos que presentan grupos terc-amilo, que sin embargo se transfieren en la polimerización en masa. Como se podía esperar se comprueba que con peróxidos que presentan grupos terc-amilo se obtienen resinas de poliacrilato de menor viscosidad que con peróxidos que presentan grupos terc-butilo. Las ventajas de esta polimerización en masa frente a la polimerización en disolvente no se reconocen sin embargo de forma inequívoca ya que faltan investigaciones comparativas correspondientes. En la práctica la polimerización en masa frente a la polimerización en disolvente presenta siempre desventajas en lo que se refiere de forma particular a la eliminación del calor de reacción. Las resinas de poliacrilato preparadas en los ejemplos presentan con un contenido de sólidos del 70 % en peso viscosidades a 23 ºC entre 2790 y 9130 mPas·s, encontrándose siempre en la zona media de contenido de sólidos en lugar de en la zona de alto contenido de sólidos y por tanto ya no cumplen los requerimientos actuales en pinturas de alto contenido de partículas sólidas. Los documentos EP-A 171 847 y EP-A 638 591 describen copolimerizados de alto contenido de partículas sólidas, que poseen con uso de monómeros de (met)acrilato con restos (ciclo)alquilo muy exigentes estéricamente una viscosidad relativamente baja con alto contenido de sólidos. La resistencia a disolventes y productos químicos de tales copolimerizados no satisfacen completamente sin embargo los requerimientos actuales en pinturas de reparación de automóviles de gran resistencia. En la preparación de copolimerizados según el documento EP-A 638 591 se dispone mediante polimerización en masa en todos los ejemplos citados un monoepóxido (Cardura® E 10) como medio de reacción. Este monoepóxido reacciona durante la polimerización con el ácido (met)acrílico que se dosifica y se incorporan así al poliacrilato. Mediante esta reacción se generan sobre todo grupos hidroxilo unidos secundarios que se encuentran disponibles a parte de los grupos hidroxilo (metacrilato de hidroxietilo) primarios incorporados con los monómeros hidroxifuncionales o grupos hidroxilo secundarios (metacrilato de hidroxipropilo) para la reacción con el poliisocianato que sirve como reticulante. Del documento EP-A 0 819 710 se conocen combinaciones de aglutinantes que se componen de copolimerizados de injerto con funcionalidad OH y varias resinas reticulantes funcionales. Los copolimerizados de injerto con funcionalidad OH contienen además de 5 a 30 partes en peso de una alfa-olefina con 8 a 16 átomos de carbono, de 0,1 a 35 partes en peso de al menos un éster de glicidilo de un ácido alfa-alquilalcanocarboxílico con 4 a 30 átomos de carbono. Estos ésteres de glicidilo sirven entre otros como medio de reacción para la realización de la 2 E00124211 30-12-2011   polimerización por radicales y se incorporan mediante adición del grupo epóxido a los grupos ácido carboxílico del ácido (met)acrílico de uso como monómeros con formación de grupos OH secundarios en el polímero. Los grupos hidroxilo secundarios presentan sin embargo frente a los poliisocianatos una reactividad claramente menor que los grupos hidroxilo primarios. Por tanto las pinturas de PUR de 2C que se endurecen a bajas temperaturas (pintado para reparación de automóviles y pintado de vehículos de gran tamaño, pintado de madera), alcanzan en base a las resinas de poliacrilato sobre todo con grupos hidroxilo secundarios unidos ya después de algunos días una densidad de reticulación suficiente y relacionado con esto una resistencia a disolventes satisfactoria. Ya en el pintado para reparación de automóviles y de vehículos de gran tamaño es necesario no obstante además de un secado físico rápido también una reticulación química rápida para hacer posible una vuelta al uso lo más rápido posible del vehículo. Por tanto es objetivo de la invención proporcionar nuevas combinaciones de aglutinantes basadas en copolimerizados con funcionalidad hidroxi y poliisocianatos de pintura (ciclo)alifáticos, que dan pinturas de alto contenido de partículas sólidas que muestran además de un secado físico rápido también una reticulación química rápida. En contraposición a recubrimientos con pinturas del estado de la técnica con las nuevas pinturas de alto contenido de partículas sólidas se deben conseguir recubrimientos de alta calidad, que tras un breve tiempo de endurecimiento presenten una resistencia a disolventes suficiente y con ello la capacidad de uso rápida del vehículo, por ejemplo, después de la reparación. Se ha encontrado ahora de forma sorprendente que pinturas basadas en combinaciones de aglutinantes de copolimerizados de injerto y poliisocianatos especiales poseen un contenido de partículas sólidas muy alto en el estado listo para uso. Estas pinturas dan lugar a recubrimientos que poseen a temperatura ambiente (23 ºC) un secado físico muy rápido y una reticulación química rápida, es decir, una resistencia a disolventes extraordinaria después de sólo 1 a 2 días. El muy buen perfil de propiedades completo de las películas de pintura obtenidas como dureza, elasticidad, resistencia a disolventes, productos químicos y climatología permite el uso en el pintado de vehículos, preferiblemente en el pintado para reparación de automóviles y vehículos de gran tamaño. Otros campos de uso se encuentran en los campos de pintado industrial en general, protección frente a la corrosión así como pintado de madera y mobiliario, pudiendo ser de uso también otras resinas reticulantes como poliisocianatos. Son objeto de la invención combinaciones de aglutinantes constituidas por: A) de 90 a 50 % en peso de resinas de copolimerizado de injerto con funcionalidad OH con un contenido de grupos hidroxilo de 1,07 a 8,51 % en peso, preparadas mediante copolimerización de a) del 0,1 al 10 % en peso de al menos un polibutadieno dado el caso funcional con un peso molecular de 500 a 10000 y con al menos un 20 % de estructura de 1,2-vinilo, b) del 5 al 60 % en peso de al menos un monómero no saturado, aromático,... [Seguir leyendo]

A) del 90 al 50 % en peso de resinas de copolimerizado de injerto con funcionalidad OH con un contenido de grupos hidroxilo del 1,07 al 8,51 % en peso, preparadas mediante copolimerización de a) del 0,1 al 10 % en peso de al menos un polibutadieno dado el caso funcional con un peso molecular de 500 a 10000 y con al menos un 20 % de estructura de 1,2-vinilo, b) del 5 al 60 % en peso de al menos un monómero aromático no saturado, c) del 10 al 50 % en peso de al menos un éster de hidroxialquilo de ácido acrílico o metacrílico con 2 a 4 átomos de carbono en el resto hidroxialquilo y grupo hidroxilo unido primario, d) del 5 al 70 % en peso de al menos un éster cicloalifático de ácido acrílico y/o metacrílico con hasta 12 átomos de carbono en el resto cicloalquilo, e) del 5 al 50 % en peso de al menos un éster alifático de ácido acrílico y/o metacrílico con 1 a 8 átomos de carbono en el resto alcohol, f) del 0,1 al 5 % en peso de al menos un ácido mono- o dicarboxílico ,ß-monoolefínico no saturado con 3 a 7 átomos de carbono, y/o al menos un hemiéster de ácido maleico o fumárico con 1 a 14 átomos de carbono en el resto alcohol y g) del 0 al 40 % en peso de otros compuestos copolimerizables, olefínicamente insaturados con hasta el 10 % en peso de metacrilato de hidroxipropilo y B) del 10 al 50 % en peso de un reticulante polifuncional o mezcla de reticulantes, en donde respectivamente la suma del % en peso de los componentes A) y B) así como la suma del % en peso de los componentes a) a g) es 100. 2. Combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque los copolimerizados de injerto A) se componen de: a) del 0,2 al 8 % en peso de uno o varios polibutadienos dado el caso funcionales con un peso molecular de 500 a 5000 y al menos un 30 % de estructura de 1,2-vinilo, b) del 10 al 40 % en peso de estireno, c) del 15 al 45 % en peso de acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, 1,4-monoacrilato de butanodiol o sus mezclas, d) del 10 al 50 % en peso de al menos un éster cicloalifático de ácido acrílico y/o metacrílico con hasta 12 átomos de carbono en el componente alcohol, e) del 10 al 40 % en peso de al menos un éster alifático de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con 1 a 8 átomos de carbono en el resto alcohol, f) del 0,3 al 4 % en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico, hemiéster de ácido maleico o ácido fumárico con 1 a 8 átomos de carbono en el componente alcohol o sus mezclas y g) del 0 al 25 % en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, (met)acrilato de hidroxipropilo (hasta el 10 % en peso), de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos, dado el caso ramificados con 1 a 10 átomos de carbono en el resto ácido, ésteres di(ciclo)alquílicos de ácido maleico y/o fumárico con hasta 8 átomos de carbono en el resto alcohol o sus mezclas, siendo la suma de los % en peso de los componentes a) a g) 100. 3. Combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque los copolimerizados de injerto A) se componen de: a) del 0,3 al 7,5 % en peso de uno o varios polibutadienos dado el caso funcionales con un peso molecular de 500 a 3000 y al menos un 40 % de estructura de 1,2-vinilo, b) del 15 al 35 % en peso de estireno, c) del 20 al 40 % en peso de acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo o sus mezclas, d) del 15 al 45 % en peso de acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato 13 E00124211 30-12-2011   de 3,5,5-trimetilciclohexilo, (met)acrilato de 4-terc-butilciclohexilo o sus mezclas, e) del 10 al 40 % en peso de al menos un éster alifático de ácido acrílico y/o metacrílico con 1 a 8 átomos de carbono en el componente alcohol, f) del 0,5 al 3 % en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico o sus mezclas y g) del 0 al 20 % en peso de (met)acrilato de hidroxipropilo (hasta el 10 % en peso), de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos, dado el caso ramificados con 1 a 10 átomos de carbono en el resto ácido, ésteres di(ciclo)alquílicos de ácido maleico y/o fumárico con hasta 8 átomos de carbono en el resto alcohol o sus mezclas, siendo la suma de los % en peso de los componentes a) a g) 100. 4. Combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque los copolimerizados de injerto A) se componen de: a) del 0,4 al 6 % en peso de uno o varios polibutadienos, dado el caso funcionales, con un peso molecular de 500 a 2000 y al menos un 45 % de estructura de 1,2-vinilo, b) del 15 al 25 % en peso de estireno, c) del 25 al 35 % en peso de acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo o sus mezclas, d) del 20 al 30 % en peso de acrilato de isobornilo, e) del 15 al 25 % en peso de al menos un éster alifático de ácido acrílico y/o metacrílico con 1 a 4 átomos de carbono en el componente alcohol, f) del 0,5 al 2 % en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico o sus mezclas y g) del 0 al 10 % en peso de (met)acrilato de hidroxipropilo (hasta el 5 % en peso), de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos, dado el caso ramificados con 1 a 9 átomos de carbono en el resto ácido, ésteres de di(ciclo)alquilo de ácido maleico y/o fumárico con hasta 6 átomos de carbono en el resto alcohol o sus mezclas, siendo la suma de los % en peso de los componentes a) a g) 100. 5. Combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 a 4, caracterizadas porque la resina reticulante polifuncional B) es una resina aminoplástica. 6. Combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 a 4, caracterizadas porque la resina reticulante polifuncional B) es una resina de melamina alcoxilada, un producto de condensación de melamina-formaldehído, una resina de urea, una resina de guanidina o una mezclas de las mismas. 7. Combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 a 4, caracterizadas porque la resina reticulante polifuncional B) es una resina de fenol, una resina de resol o una mezcla de las mismas. 8. Combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 a 4, caracterizadas porque la resina reticulante polifuncional B) es un poliisocianato y/o una mezcla de poliisocianato. 9. Combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 a 8, caracterizadas porque la resina reticulante polifuncional B) es un poliisocianato (ciclo)alifático con grupos isocianato libres y con estructura de biuret, alofanato, uretdiona, uretano, isocianurato y/o iminooxadiazindiona y/o una mezcla de tales poliisocianatos. 10. Combinaciones de aglutinante según la reivindicación 1 a 4 y 8, caracterizadas porque la resina reticulante polifuncional B) es 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato. 11. Combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 a 4, caracterizadas porque la resina reticulante polifuncional B) se compone de una mezcla de 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato y al menos un poliisocianato (ciclo)alifático con grupos isocianato libres y con estructura de biuret, alofanato, uretdiona, uretano, isocianurato y/o estructura de iminooxadiazindiona. 12. Combinaciones de aglutinante según la reivindicación 1 a 4 y 8, caracterizadas porque la resina reticulante polifuncional B) es al menos un poliisocianato (ciclo)alifático con grupos isocianato bloqueados. 13. Uso de pinturas que contienen combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 a 12 para el recubrimiento de superficies. 14. Uso de combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 a 12 para el recubrimiento de vehículos a motor y piezas de vehículos a motor. 14 E00124211 30-12-2011   15. Uso de combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 a 12 en el pintado de la reparación de automóviles, el pintado de grandes vehículos y el primer pintado de automóviles. 16. Uso de combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 a 12 en el sector de la protección contra la corrosión, en el pintado industrial, de la madera y de muebles en general. 17. Uso de combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 a 12 para la fabricación de pinturas. E00124211 30-12-2011