Cintas superconductoras formadas a partir de soluciones metalorgánicas que contienen dos metales de transición.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un material superconductor, que comprende la deposición de una solución que comprende al menos una sal de una tierra rara o itrio, al menos una sal de un metal alcalinotérreo, al menos una sal de un metal de transición y al menos una sal de Ag(I). Además, la invención se refiere al material superconductor obtenible mediante dicho procedimiento y más preferiblemente un material superconductor de fórmula YBa2Cu3O7

Cintas superconductoras formadas a partir de soluciones metalorgánicas que contienen dos metales de transición.

La presente invención se refiere a la obtención de una nueva solución de precursores metalorgánicos utilizando como punto de partida la solución previamente descrita en la patente ES2259919 B1. Dicha modificación permite obtener mejoras en el tratamiento térmico de las capas superconductoras, tales como ausencia de defectos (grietas y plegamientos) y posibilidad de trabajar a distintas temperaturas finales de crecimiento (desde 720 hasta 810ºC). Ello permite además controlar las tensiones en la capa final y en consecuencia modular sus propiedades. El uso de la solución modificada en la presente invención permite además la obtención de capas superconductoras extremadamente planas con escalones del orden de la celda unidad de YBCO.

Estado de la técnica anterior

Los materiales superconductores de alta temperatura tienen un gran potencial para ser usados en tecnologías muy diversas pero para ello es un requisito indispensable desarrollar metodologías de obtención de conductores con elevadas prestaciones, en particular que puedan transportar elevadas corrientes eléctricas sin pérdidas, incluso bajo campos magnéticos elevados. Los primeros conductores de alta temperatura que se desarrollaron se basaban en las fases tipo BiSrCaCuO y a éstos se les denominó conductores de 1ª generación (1G). El desarrollo de estos materiales se vio profundamente revolucionado con el descubrimiento de una nueva metodología de preparación de una segunda generación (2G) de conductores, basados en materiales tipo REBa₂Cu₃O₇ (REBCO, donde RE = Tierra Rara o itrio), denominados conductores superconductores epitaxiales (CSE o "coated conductors").

Durante los últimos años se han desarrollado diversas metodologías de obtención de los CSE basándose en diversas arquitecturas multicapa con un alto potencial para aplicaciones a alto campo, alta temperatura y alta corriente. Se han seguido varias estrategias para la preparación de estos conductores 2G basadas principalmente en metodologías de deposición en vacío de capas epitaxiales en substratos metálicos. Estos substratos pueden tener o una plantilla con óxido texturado depositada por Ion Beam Deposition (IBAD) en un substrato policristalino o pueden estar compuestos de capas tampón texturadas que replican la textura lograda en los substratos vía Rolling Assisted Biaxial Texturing (RABiTs) obtenida por medio de procesos termomecánicos. Otros enfoques interesantes son también aquellos donde la capa tampón texturada se logra por Oxidación Superficial Epitaxial (Surface Oxidation Epitaxy, SOE) o mediante depósito por evaporación inclinada (Inclined Surface Deposition, ISD).

Una vez obtenidos dichos substratos texturados se lleva a cabo la deposición de óxidos epitaxiales en forma de multicapa que actúan como tampón a la difusión atómica y la oxidación de la capa superconductora REBCO que es la que transporta la corriente eléctrica. Para preparar dichas estructuras multicapa pueden utilizarse técnicas de deposición en vacío (evaporación, ablación láser, sputtering) o técnicas de depósito basadas en soluciones químicas metalorgánicas (CSD). Estas segundas son particularmente interesantes debido a sus posibilidades para desarrollar CSE con un bajo coste.

La demostración de la posibilidad de utilizar precursores de trifluoroacetatos (TFA) para crecer el superconductor de YBCO ha sido ampliamente descrito como un paso hacia delante muy relevante (A. Gupta, R. Jagannathan, E. I. Cooper, E. A. Giess, J. I. Landman, B. W. Hussey, "Superconducting oxide films with high transition temperature prepared from metal trifluoroacetate precursors" Appl. Phys. Lett. 52, 1988, 2077; P. C. Mclntyre, M. J. Cima, and M. F. Ng, "Metalorganic deposition of high-J Ba YCu O thin films from trifluoroacetate precursors onto (100) SrTiO" J. Appl. Phys. 68, 1990, 4183). Estos precursores tienen BaF2, Y2O3 y CuO como productos finales después de la descomposición de los precursores metalorgánicos, proceso llamado también pirólisis por los expertos en la materia, y evitan, por lo tanto, la formación de BaCO3, lo cual permite crecer las películas delgadas de YBCO a temperaturas más bajas. Recientemente ha sido descrita una nueva metodología para la obtención de precursores anhidros de TFA que permiten obtener láminas de elevada calidad, a la vez que se reduce el tiempo requerido para el procesado de las láminas y se aumenta la estabilidad de la solución de los precursores (X. Obradors, T. Puig, S. Ricart, N. Romà, J. M. Moretó, A. Pomar, K. Zalamova, J. Gázquez and F. Sandiumenge, "Preparación de precursores metalorgánicos anhidros y uso para la deposición y crecimiento de capas y cintas superconductoras" 2005, patente ES2259919 B1; N. Roma, S. Morlens, S. Ricart, K. Zalamova, J. M. Moreto, A. Pomar, T. Puig and X Obradors, "Acid anhydrides: a simple route to highly puré organometallic solutions for superconducting films" Supercond. Sci. Technol. 2006, 19, 521-527). Dichos precursores han sido usados ampliamente para obtener láminas y multicapas de elevada calidad cristalina y buenas propiedades superconductoras (X. Obradors, T. Puig, A. Pomar, F. Sandiumenge, N. Mestres, M. Coll, A. Cavallaro, Romà, J. Gázquez, J. C. González, O. Castaño, J. Gutiérrez, A. Palau, K. Zalamova, S. Morlens, A. Hassini, M. Gibert, S. Ricart, J. M. Moretó, S. Piñol, D. Isfort, J. Bock. "Progress towards all chemical superconducting YBCO coated conductors" Supercond. Sci. Technol. 2006, 19 S13-S26).

Existen otras soluciones metalorgánicas que dan lugar a cintas superconductoras con buenas propiedades. Normalmente son soluciones de trifluoroacetatos de itrio, bario y cobre en proporción 1:2:3 en soluciones de concentraciones entre 1,5 y 2 M en metanol como disolvente. En concreto, se puede citar las patentes ES2259919 B1 del mismo grupo al que pertenece la presente invención y la US7326434 de American Superconductor Corporation, el contenido de las cuales se incorpora en la presente solicitud por referencia.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento para la obtención de materiales superconductores a través del uso de una nueva solución de precursores metalorgánicos que comprende sales del Ag(l). El nuevo proceso permite obtener materiales superconductores de mayor calidad fácilmente. Por ejemplo se obtienen mejoras en el tratamiento térmico de las capas superconductoras, tales como ausencia de defectos (grietas y plegamientos) y posibilidad de trabajar a distintas temperaturas finales de crecimiento (desde 720 hasta 810ºC). Ello permite además controlar las tensiones en la capa final y en consecuencia modular sus propiedades. El uso de la solución modificada en la presente invención permite además la obtención de capas superconductoras extremadamente planas con escalones del orden de la celda unidad de YBCO. La presente invención también es útil para la preparación de cintas superconductoras.

Por tanto, en un primer aspecto la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un material superconductor (en adelante procedimiento de la invención), que comprende la deposición de una solución que comprende al menos una sal de una tierra rara o itrio, al menos una sal de un metal alcalinotérreo, al menos una sal de un metal de transición y al menos una sal de Ag(l).

La invención muestra que en la formación de capas de ciertos óxidos mixtos de en la preparación del material superconductor, como los compuestos de YBCO (YBa₂Cu₃O_7-x), pueden reducirse o prevenirse la formación de defectos y mejorarse las condiciones del proceso adicionando sales de Ag(l) en las soluciones de los precursores de dichos óxidos. Dichas soluciones precursoras modificadas se pueden usar para formar las capas de óxidos y oxifluoruros intermedios con una alta calidad (ausencia de grietas y plegamientos) y relativamente gruesas (alrededor de 700 nm) en las mismas condiciones previamente usadas, como por ejemplo en la solicitud internacional de patente WO 2006/103303 A1. Mediante este procedimiento se obtiene además una capa intermedia que permite el crecimiento final para formar el óxido superconductor, como por ejemplo de YBCO (YBa₂Cu₃O_7-x) en un rango mayor de temperaturas (720-810ºC) resultando con buenas prestaciones en corrientes críticas en todo el rango (Jc de 2-4 106 A cm^-2). Por otra parte se mejora el resultado final en la superficie de las capas aumentando significativamente la... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la obtención de un material superconductor, que comprende la deposición de una solución que comprende al menos una sal de una tierra rara o itrio, al menos una sal de un metal alcalinotérreo, al menos una sal de un metal de transición y al menos una sal de Ag(l).

2. El procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque la proporción de sal de Ag(l) está entre un 0.5% y un 25% en peso del total de la solución.

3. El procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque la proporción de sal de Ag(l) está entre un 1% y un 15% en peso del total de la solución.

4. El procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque la proporción de sal de Ag(l) está entre un 1% y un 10% en peso del total de la solución.

5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la sal de Ag(l) se selecciona de la lista que comprende trifluoroacetato, nitrato, acetil aceto nato, benzoato, carboxilatos, acetilacetonatos, nitratos, aminas, sulfocianuros, cianuros o sales complejadas con ácidos poliaminocarboxílicos, poliiminas u otros complejantes al uso; y cualquiera de sus combinaciones.

6. El procedimiento según la reivindicación anterior, donde la sal de Ag(l) se selecciona de la lista que comprende trifluoroacetato, nitrato, acetil aceto nato y cualquiera de sus combinaciones.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido de agua de la solución es inferior al 1.0%.

8. El procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque la concentración total de iones metálicos de la solución está entre 0.1 y 4.0 M.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración de Ag(l) está entre 0.01 y 1 M.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución comprende al menos un disolvente que se selecciona entre ácido acético, acetona, acetonitrilo, benceno, 1-butanol, 2-butanol, 2-butanona, pentanona, alcohol t-butílico, tetracloruro de carbono, clorobenceno, cloroformo, ciclohexano, 1,2-dicloroetano, dietil éter, dietilenglicol, dietilén glicol dimetil éter, 1,2-dimetoxietano, dimetiléter, dimetil-formamida, dimetilsulfóxido, dioxano, etanol, acetato de etilo, etilénglicol, glicerina, heptano, triamida, hexano, metanol, metil t-butiléter, diclorometano, N-metil-2-pirrolidinona, N-metilpirrolidina, nitrometano, pentano, éter del petróleo, 1-propanol, 2-propanol, piridina, tetrahidrofurano, tolueno, trietilamina, o-xileno, m-xileno, p-xileno y cualquiera de sus combinaciones.

11. El procedimiento según de la reivindicación anterior, caracterizado porque la solución comprende al menos un disolvente que se selecciona entre metanol, etanol, isopropanol y cualquiera de sus combinaciones.

12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende al menos un elemento que se selecciona entre Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Lu y cualquiera de sus combinaciones.

13. El procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque comprende una sal que se selecciona entre sales de Y, Gd, Eu, Dy y cualquiera de sus combinaciones.

14. El procedimiento según cualquiera de las dos reivindicaciones anteriores, donde la sal de la tierra rara o de itrio se selecciona entre trifluoroacetato, acetato, acetil aceto nato, naftenatos, trifluoroacetilacetonato, etilhexanoato; nitratos, sales complejadas tipo amina, cianuro, sulfocianuro, poliaminocarboxilatos, poliiminas u otros complejantes al uso; y cualquier de sus combinaciones.

15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el metal alcalinotérreo se selecciona entre Ba, Sr, Ca y cualquiera de sus combinaciones.

16. El procedimiento según la reivindicación anterior, donde el metal alcalinotérreo es Ba.

17. El procedimiento según cualquiera de las dos reivindicaciones anteriores, donde la sal del el metal alcalinotérreo se selecciona entre trifluoroacetato, acetato, acetil aceto nato, naftenatos, trifluoroacetilacetonato, etilhexanoato; nitratos, sales complejadas tipo amina, cianuro, sulfocianuro, poliaminocarboxilatos, poliiminas u otros complejantes al uso; y cualquier de sus combinaciones.

18. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el metal de transición es Cu.

19. El procedimiento según la reivindicación anterior, donde la sal de Cu se selecciona entre trifluoroacetato, acetato, acetilacetonato, naftenatos, trifluoroacetilacetonato, etilhexanoato; nitratos, sales complejadas tipo amina, cianuro, sulfocianuro, poliaminocarboxilatos, poliiminas u otros complejantes al uso; y cualquiera de sus combinaciones.

20. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende la descomposición del producto depositado.

21. El procedimiento según la reivindicación anterior, donde la descomposición tiene lugar entre 100 y 500ºC.

22. El procedimiento según cualquiera de las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la descomposición se lleva a cabo en atmósfera controlada de oxígeno, nitrógeno o cualquiera de sus combinaciones a una presión de 1 bar, usando un flujo de gas controlado con a una velocidad entre 0.80 y 24 mm/s, a la vez que se realiza un aumento de temperatura desde 250ºC hasta una temperatura entre 300 y 350ºC, con una rampa de calentamiento entre 30 y 600ºC/h, permaneciendo a esta temperatura durante un periodo de tiempo entre 10 y 90 min.

23. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende el crecimiento cristalino del producto depositado.

24. El procedimiento según la reivindicación anterior, donde el crecimiento cristalino tiene lugar a temperatura entre a 400 y 1000ºC.

25. El procedimiento según cualquiera de las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el crecimiento cristalino se lleva a cabo en un horno en atmósfera controlada y comprende: un primer calentamiento que se lleva a cabo en una atmósfera que comprende nitrógeno, con una presión de vapor de agua entre 7 y 100 mbar y una presión de oxígeno entre 0.1 y 1 mbar, hasta una temperatura entre 700 y 820ºC; y un segundo calentamiento a una temperatura entre 300 y 500ºC a una presión de oxígeno de 1 bar durante un periodo de tiempo inferior a 8 h, seguido de un enfriamiento hasta temperatura ambiente.

26. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material superconductor tiene una composición AA'₂Cu₃O_7+x, donde A es una tierra rara o Y, A' es un alcalinotérreo y x está entre -1 y 0.

27. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque A se selecciona entre Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Lu y cualquiera de sus combinaciones.

28. El procedimiento según la reivindicación anterior, donde A es Y.

29. El procedimiento según cualquiera de las tres reivindicaciones anteriores, caracterizado porque A' se selecciona entre Ba, Sr, Ca y cualquiera de sus combinaciones.

30. El procedimiento según la reivindicación anterior, donde A' es Ba.

31. El procedimiento según cualquiera de las cinco reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material superconductor tiene una fórmula YBa₂Cu₃O₇.

32. El procedimiento según cualquiera de las seis reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la disolución comprende una sal que se selecciona entre sales diversas de Zr, Ce, Sn, Ru, La, Mn, Sr, Ca y cualquiera de sus combinaciones.

33. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el material que se deposita tiene una composición (La_1-yZ_y)₂CuO_4-z, donde Z es un alcalinotérreo, y es un número entre 0 y 0.2 y z es un número entre 0 y 1.

34. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución se deposita sobre un substrato monocristalino o con textura biaxial.

35. El procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque el substrato se selecciona entre: una sal u óxido de una tierra rara; una sal u óxido de un alcalinotérreo; una sal u óxido de un metal de transición; y cualquiera de sus combinaciones.

36. El procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque el substrato se selecciona de la lista que comprende monocristales de SrTiO₃, LaAlO₃, YSZ y cintas metálicas biaxialmente texturadas.

37. Un material superconductor obtenible como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

38. Un producto en multicapa que comprende el material de la reivindicación anterior.

39. Una solución que comprende al menos una sal de una tierra rara o de itrio, al menos sal de un metal alcalinotérreo, al menos una sal de un metal de transición y al menos una sal de Ag(l).

40. Uso de la solución según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la obtención de un material superconductor.

41. Un material superconductor de fórmula YBa₂Cu₃O₇, caracterizado por poseer una rugosidad de entre 0.5 y 3.0 nm rms.

42. El material superconductor según la reivindicación anterior caracterizado por poseer una densidad de corriente crítica superior a 1 MA/cm².