ESTRUCTURA SUPERCONDUCTORA ESTRATIFICADA PARA ALTAS TEMPERATURAS Y PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCION.

Estructura superconductora estratificada para altas temperaturas,

que se compone de un substrato texturado biaxialmente, sobre el cual está(n) dispuesta(s) una o varias capa(s) amortiguadora(s), y de una o varias capa(s) superconductora(s) dispuesta(s) encima de aquella(s), realizándose que por lo menos la capa amortiguadora que se encuentra directamente sobre el substrato se compone por lo menos predominantemente de uno o varios óxido(s) con un retículo cristalino no cúbico, teniendo el retículo cristalino no cúbico por lo menos un plano reticular cuadrático o casi cuadrático, y realizándose que este(estos) plano(s) reticular(es) cuadráticos o casi cuadráticos de por lo menos un 98% de los cristalitos no cúbicos de los óxidos de la capa amortiguadora se encuentra(n) en el lado de la capa amortiguadora que está orientado hacia el substrato, y que los planos reticulares cuadráticos o casi cuadráticos del retículo cristalino de la capa amortiguadora están dispuestos de manera coincidente unos sobre otros totalmente o diagonalmente unos respecto de otros con un plano reticular cuadrático o casi cuadrático del retículo cristalino del substrato texturado biaxialmente, realizándose que las distancias atómicas (a) del plano reticular del retículo cristalino de la capa amortiguadora acapa amortiguadora cumplen, en comparación con las del substrato asubstrato, la condición

Estructura superconductora estratificada para altas temperaturas y procedimiento para su producción.

El invento se refiere al sector de las ciencias de los materiales y a la tecnología de los materiales superconductores para altas temperaturas y se refiere a una estructura superconductora estratificada para altas temperaturas, tal como se puede usar por ejemplo en dispositivos para el transporte, para el almacenamiento o para la transformación de energía eléctrica, y a un procedimiento para su producción.

Unos revestimientos a base de materiales superconductores para altas temperaturas se emplean frecuentemente para las aplicaciones en la tecnología energética. La desaparición de la resistencia eléctrica por debajo de la temperatura de salto posibilita una elevación del grado de efecto de los más diferentes dispositivos, así como también unas construcciones más compactas.

Tales estructuras estratificadas se componen usualmente de un material de soporte, que en muchos casos es una delgada cinta metálica con una capa, aplicada sobre ella, a base de material no conductor o también conductor, o es un soporte a base de un material no conductor, tal como por ejemplo un material cerámico. Por encima de éste se encuentra entonces la capa superconductora para altas temperaturas. Tales denominados conductores en forma de cinta pueden reemplazar en unas aplicaciones consagradas a las conducciones de cobre, que están cargadas con altas corrientes eléctricas. Las altas pérdidas existentes en el caso de las conducciones de cobre se pueden disminuir manifiestamente por el empleo de estos conductores en forma de cinta y se pueden realizar unas altas densidades de corriente eléctrica.

Para ciertas aplicaciones técnicas sigue teniendo una gran importancia la capacidad portadora de corriente eléctrica de un material superconductor. Las investigaciones realizadas han mostrado que para la obtención de la capacidad portadora de corriente eléctrica de unas capas superconductoras, deben de estar presentes o bien un substrato monocristalino o texturado y una capa amortiguadora que ha crecido epitácticamente, situada entre la capa superconductora y el substrato. Para esto, de acuerdo con el documento de solicitud de patente alemana DE 102 48 025 A1, un substrato policristalino o amorfo es provisto de una capa amortiguadora texturada biaxialmente por medio de un proceso de revestimiento en una dirección oblicua de deposición (ISD). Sobre esta capa amortiguadora se aplica luego la capa superconductora, en la mayor parte de los casos de RE-Ba₂Cu₃O₇ o Y-Ba₂Cu₃O₇.

Las capas amortiguadoras sirven también además para impedir la introducción por difusión de átomos metálicos del material de soporte en el material superconductor (barrera contra la difusión). Al mismo tiempo, mediante una tal capa amortiguadora se puede impedir la oxidación incontrolada del material de substrato metálico en el caso del proceso de revestimiento con un material superconductor y de un tratamiento térmico específico en una atmósfera rica en oxígeno, los parámetros reticulares de los diferentes materiales se pueden adaptar, la superficie del soporte que se ha de revestir se puede alisar, y la adhesión del material superconductor se puede mejorar. Tales capas amortiguadoras se componen en particular de La₂Zr₂O₇ [T.G. Chirayil y colaboradores Physica C 336 (2000) 63-69], Gd₂O₃ [M.P. Paranthaman y colaboradores Physica C 378-381 (2002) 1009-1012], MgO [T. Horide y colaboradores, Physica C 412-414 (2004) 1291-1295], YSZ [documento de solicitud de patente de los EE.UU. US 2002/0178999 A1], Y₂O₃ [documento de patente alemana DE 199 32 444 C2], CeO₂ [S. Sathyamurthy y colaboradores, J. Mater. Res. Vo. 19, Nº 7, Julio de 2004], SrTiO₃ [documento de solicitud de patente alemana DE 10 2004 041 053 A1], BaTiO₃ [documento DE 10 2004 038 030 A1], y se utilizan aquí exclusivamente como parte componente de una capa amortiguadora en un sistema de capas amortiguadoras. La utilización de óxidos u óxidos mixtos cúbicos, que crecen texturados biaxialmente sobre un substrato metálico, constituye un estado de la técnica. Para esto se utilizan de manera preferente las estructuras reticulares piroclóricas cúbicas del La₂Zr₂O₇, las estructuras perovsquíticas cúbicas del YSZ, SrTiO₃, BaTiO₃, o tipos de retículos cúbicos del CeO₂, del Gd₂O₃ o también del MgO, que son aplicados a través de diferentes tecnologías de capa fina, físicas o también químicas, sobre un substrato metálico. En este caso, el crecimiento de los óxidos mencionados es influido por medio de la respectiva realización del proceso y de la tecnología de capa fina en el sentido de que los planos (001) de las celdas unitarias de los mencionados óxidos crecen texturados biaxialmente en la dirección [001]. Un criterio de elección para el aprovechamiento de los mencionados óxidos u óxidos mixtos cúbicos como capas amortiguadoras o respectivamente como un sistema de capas amortiguadoras, es la pequeña falta de adaptación de los parámetros reticulares a los substratos metálicos utilizados. Como substrato se emplean frecuentemente cintas de Ni texturadas biaxialmente en la orientación (001) o respectivamente aleaciones sobre la base de Ni, creciendo en la dirección [001] los planos (001) de los mencionados óxidos cúbicos y teniendo el retículo cúbico de estos óxidos en relación con el retículo cúbico de substrato en cada caso una falta de adaptación de retículo menor que 10 por ciento.

Otros requisitos tales como un alto efecto amortiguador frente al oxígeno y a la difusión de níquel, así como también una alta estabilidad química frente al YBCO, se consiguen en la mayor parte de los casos solamente mediante estratos múltiples de materiales amortiguadores. De acuerdo con el estado actual de la técnica no es posible reunir en un solo material amortiguador unas propiedades tales como una buena transferencia de la textura, un suficiente efecto amortiguador o respectivamente de barrera y un comportamiento químicamente anfótero frente a una capa superconductora para altas temperaturas.

Además, se conoce una arquitectura estratificada del material amortiguador para conductores en forma de cinta superconductores para altas temperaturas, tales como por ejemplo conductores en forma de cinta de YBa₂Cu₃O₇. A partir del documento de solicitud de patente de los EE.UU. US 2002/0192508 A1 se conoce una estructura superconductora en la cual se utiliza un substrato metálico, que se compone de Cu, Ag, Mo, Cd, Co, Pd, Pt, Ni o de aleaciones sobre la base de Ni. El substrato puede en este caso estar texturado biaxialmente o ser policristalino. Sobre el substrato, mediante diferentes tecnologías físicas de capa fina, tales como una deposición por láser pulsante, una aplicación desde la fase de vapor, etc., se deposita en vacío un sistema de capas amortiguadoras oxídicas, que sirve por una parte como barrera contra la difusión, y también como mediador de textura para capas superconductoras oxídicas.

En el documento US 2002/0192508 A1 se describen además las ventajas de una capa amortiguadora individual que se compone de ZrO₂ y HfO₂ (100) cúbicos, los cuales crecen sobre un substrato metálico (Ni), con el fin de funcionar como mediadores del crecimiento para el YBCO. Puesto que sin embargo, según declaraciones de los autores del invento, no es posible depositar los mencionados óxidos orientados biaxialmente directamente sobre Ni (100), se utiliza como capa de nucleación una delgada capa intermedia a base, por ejemplo, de CeO₂, con el fin de poder dejar crecer de una manera orientada en (100) al material amortiguador propiamente dicho a base de YSZ, ZrO₂ o respectivamente HfO₂ cúbico.

Es conocido también que las fases cúbicas de óxidos del conjunto del Ti, tales como ZrO₂ y HfO₂, se pueden estabilizar mediante dopaje por Y, Ce, Ca, Sr y Ba. En este caso, a través de la adición de las denominadas sustancias dopantes se pueden adaptar los parámetros reticulares y se puede transferir, de modo correspondiente a la tecnología de estratificación que se escoja, la textura del substrato sobre la capa amortiguadora oxídico.

Además, es conocido que las perovsquitas cúbicas con la estructura ABO₃, pudiendo A ser Ca, Sr o Ba y estando compuesto B a base de Zr o Hf, pueden crecer...

1. Estructura superconductora estratificada para altas temperaturas, que se compone de un substrato texturado biaxialmente, sobre el cual está(n) dispuesta(s) una o varias capa(s) amortiguadora(s), y de una o varias capa(s) superconductora(s) dispuesta(s) encima de aquella(s), realizándose que por lo menos la capa amortiguadora que se encuentra directamente sobre el substrato se compone por lo menos predominantemente de uno o varios óxido(s) con un retículo cristalino no cúbico, teniendo el retículo cristalino no cúbico por lo menos un plano reticular cuadrático o casi cuadrático, y realizándose que este(estos) plano(s) reticular(es) cuadráticos o casi cuadráticos de por lo menos un 98% de los cristalitos no cúbicos de los óxidos de la capa amortiguadora se encuentra(n) en el lado de la capa amortiguadora que está orientado hacia el substrato, y que los planos reticulares cuadráticos o casi cuadráticos del retículo cristalino de la capa amortiguadora están dispuestos de manera coincidente unos sobre otros totalmente o diagonalmente unos respecto de otros con un plano reticular cuadrático o casi cuadrático del retículo cristalino del substrato texturado biaxialmente, realizándose que las distancias atómicas (a) del plano reticular del retículo cristalino de la capa amortiguadora a_{capa amortiguadora} cumplen, en comparación con las del substrato a_substrato, la condición

2. Estructura superconductora estratificada para altas temperaturas de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual como substrato texturado biaxialmente se emplea una cinta de níquel, aleaciones de níquel y wolframio, aleaciones de Ni y cromo, aleaciones de Ni y manganeso, una aleación de Ni y plata, cobre y sus aleaciones, ventajosamente una cinta de níquel con la orientación (100).

3. Estructura superconductora estratificada para altas temperaturas de acuerdo con la reivindicación 1, en la que como óxidos con un retículo cristalino no cúbico para la capa amortiguadora pasan a emplearse perovsquitas ortorrómbicas, estructuras cristalinas hexagonales o tetragonales de los óxidos.

4. Estructura superconductora estratificada para altas temperaturas de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el plano reticular cuadrático o casi cuadrático es el plano (001) y/o el plano (h01) y/o el plano (hk0) del retículo cristalino de los óxidos no cúbicos, ventajosamente óxidos con un retículo cristalino ortorrómbico, y un plano (h01) cuadrático o casi cuadrático forman la capa amortiguadora sobre el substrato y crecen en la dirección [001] sobre el substrato con la orientación (100).

5. Estructura superconductora estratificada para altas temperaturas de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el estado casi cuadrático se desvía en como máximo un 5% desde el estado cuadrático del plano reticular.

6. Estructura superconductora estratificada para altas temperaturas de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la capa amortiguadora que se encuentra sobre el substrato se compone en un 99,8% de uno o varios óxidos con un retículo cristalino no cúbico, estando dispuesto su plano reticular cuadrático o casi cuadrático en un 95 hasta 100% sobre la superficie, que se encuentra en contacto directo con la superficie del substrato.

7. Estructura superconductora estratificada para altas temperaturas de acuerdo con la reivindicación 1, en la que desde un 95% hasta la totalidad de los planos reticulares cuadráticos o casi cuadráticos de los retículos cristalinos no cúbicos de los óxidos de la capa amortiguadora, están dispuestos de manera coincidente sobre los planos reticulares cuadráticos o casi cuadráticos de los retículos cristalinos de los materiales de substrato.

8. Procedimiento para producción de una estructura superconductora estratificada para altas temperaturas, en la que sobre un substrato texturado biaxialmente se aplican por lo menos un material oxídico y uno o varios elementos dopantes en común, una o múltiples veces unos tras de otros, como una o varias capas amortiguadoras, y seguidamente se someten a una elevación de la temperatura hasta como máximo 1.400ºC, conteniendo por lo menos la capa amortiguadora que se encuentra directamente sobre el substrato uno o varios materiales oxídicos, empleándose como materiales oxídicos aquellos óxidos que están en situación, después de la elevación de la temperatura hasta como máximo 1.400ºC, de formar una estructura cristalina cúbica, y empleándose como material oxídico unos óxidos de acuerdo con la fórmula estructural (A_1-xB_x)CO₃ con x =q 0, A = Ca, Sr, Ba, Mg, Mn, Mo, Nb, Ru, V, B = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy y C = un elemento del grupo secundario IV del SPE, y transformando los elementos dopantes a la estructura cristalina cúbica del material oxídico durante la elevación de la temperatura en una estructura cristalina oxídica no cúbica, y después de esto se aplica por lo menos una capa superconductora, y el conjunto de capas se somete de nuevo a un tratamiento térmico.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que una cinta de níquel con la orientación (100) se emplea como substrato.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que como elementos dopantes para la transformación de una estructura cristalina oxídica cúbica en otra no cúbica, se emplean elementos de las tierras raras o mezclas de los mismos.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que como estructura cristalina oxídica no cúbica se produce una estructura cristalina ortorrómbica.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que como plano reticular cuadrático o casi cuadrático se emplean los planos {h01} del cristal oxídico no cúbico.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que sobre un substrato se aplica por lo menos una capa amortiguadora, que es sintetizada mediante deposición a partir de la solución química con un subsiguiente tratamiento térmico a 600ºC hasta 1.200ºC en una atmósfera reductora.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que como material oxídico se emplean unas soluciones químicas, que contienen como sustancia precursora los elementos de acuerdo con la fórmula estructural (A_1-xB_x)CO₃ siendo A = Ca, Sr, Ba, Mg, Mn, Mo, Nb, Ru, V y B = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy y C = un elemento del grupo secundario IV del SPE, empleándose ventajosamente como disolventes unos ácidos carboxílicos, empleándose todavía más ventajosamente como ácidos carboxílicos el ácido propiónico, el ácido acético, o unos alcoholes así como mezclas de los mismos, y/o empleándose como alcoholes metanol, etanol, propanol, así como mezclas de los mismos y/o empleándose ventajosamente como sustancias precursoras unos compuestos orgánicos metálicos que todavía más ventajosamente son acetatos, acetilacetonatos, nitratos, propóxidos y etóxidos.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que las capas amortiguadoras son aplicadas mediante procesos de pulverización catiónica, revestimiento con láser pulsante (PLD), aplicación desde la fase de vapor, métodos de revestimiento apoyados en rayos de iones, revestimiento a partir de reacciones químicas en fase gaseosa, o revestimiento mediante deposición de soluciones.