Aditivos y procedimientos para reducir cromo hexavalente en cemento.

Un procedimiento para reducir cromo hexavalente en cemento común que comprende la adición,

a dicho cementocomún, de compuestos de antimonio (III) seleccionados de óxido de antimonio (III), una sal inorgánica de antimonio(III), un compuesto de quelato de antimonio (III), un compuesto organometálico de antimonio (III) como agentesreductores, siempre que el compuesto de antimonio (III) no sea tartrato de antimonio (III) y potasio.

Aditivos y procedimientos para reducir cromo hexavalente en cemento

Campo de la invención Esta invención se refiere a un procedimiento para reducir cromo hexavalente liberado en solución de agua a partir de cemento. Este procedimiento consiste en el uso de compuestos de antimonio (II) seleccionados añadidos directamente a cemento antes, durante o después de molienda. La eficacia del procedimiento se encuentra en el hecho de que el antimonio (III) es un agente reductor fuerte en solución alcalina y puede reducir de forma efectiva cromo (VI) al cromo (III) menos tóxico y menos soluble. Los compuestos de antimonio (III) pueden estar bien en forma de polvo o bien en forma de una formulación aditiva en forma líquida que comprende una sal de antimonio (III) , opcionalmente un agente quelante y/o un antioxidante, un aceptor de oxígeno o mezcla de los mismos, y/u opcionalmente una ayuda de molienda del cemento, un mejorador de actuación del cemento, o mezcla de los mismos. Los compuestos de antimonio (III) se pueden dispersar también en forma de partículas sólidas en un vehículo líquido.

Antecedentes de la invención La materia prima para elaboración de clínker de cemento puede contener cromo. Debido a las condiciones altamente oxidantes y alcalinas del horno, durante la producción de clínker este se convierte parcialmente en cromo hexavalente tóxico. Como un resultado, los clínkers y cementos de Portland obtenidos por molienda de clínker contienen cromatos solubles (usualmente en el intervalo de 1 - 100 ppm o mg/kg, mientras que el cromo total puede alcanzar las 500 ppm) que se liberan cuando el cemento entra en contacto con agua y se comunica que causan irritación de la piel (dermatitis de contacto alérgica) . Esta es la razón por la que la Comunidad Europea ha introducido recientemente la obligación (Directiva 2003/53/EC) para mantener el nivel de cromatos solubles por debajo de 2 ppm (mg/kg) [véase por ejemplo http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/site/en/oj/2003/I_178/I_ 17820030717en00240027.pdf].

Se han descrito varios agentes reductores: véanse por ejemplo documentos WO 2006061127, EP 1559694, EP 1533287, WO 2005090258, US 2005072339, WO 2005076858, EP 1505045, EP 960865, EP 697380, DE 10014468, FR 2858612, AU 647118, JP 2002274907, JP 11092193, CN 1299788.

La eliminación de cromo hexavalente soluble se obtiene principalmente actualmente con el uso de sulfato de hierro (II)

o sulfato o cloruro de estaño (II) (bien en polvo o en forma de aditivo líquido) añadido durante la molienda o el almacenaje de cemento. El Cr (VI) se reduce electroquímicamente a Cr (III) que es menos tóxico y tiende de todas formas a precipitar en las condiciones alcalinas encontradas comúnmente durante la hidratación de cemento.

El uso de sales de hierro (II) no es sin embargo eficiente, debido al hecho de que se oxidan fácilmente a hierro (III) después de contactar con aire y humedad, particularmente a temperatura alta (por encima de 60 ºC) . La cantidad requerida de hierro (II) necesaria para la reducción de cromo hexavalente es después usualmente varias veces más alta que la estequiométrica, y después de un contacto prolongado con aire (por ejemplo durante almacenaje) el efecto reductor se pierde. Por la misma razón, el uso de compuestos de hierro (II) en solución de agua no es útil. El hierro (III) producido a partir de oxidación de hierro (II) también se comunica que causa manchas en la superficie de cemento y el sulfato de hierro (II) a altas dosificaciones puede causar un tiempo de fraguado prolongado en sistemas cementicios.

El uso de sales estannosas permite obtener mejores actuaciones: las dosificaciones están cerca de las estequiométricas y el efecto reductor es más alto y duradero en comparación con hierro (II) . Los productos de oxidación de estaño (II) no causan manchas en la superficie de hormigón. Las propiedades reductoras de estaño (II) en condiciones alcalinas están basadas en la formación de hidróxido estannoso Sn (OH) 2 que tiene un potencial redox de E = -0, 96 voltios a pH = 13 [Handbook of Chemistr y and Physics, CRC Press, 83ª edición, 2002-2003]. Tan pronto como el cemento se mezcla con agua, el pH sube y el estaño (II) llega a ser un agente reductor fuerte que elimina inmediatamente cromatos solubles.

Si la formación de hidróxido estannoso tiene lugar cuando el cromo hexavalente no está aún disponible para reducción (por ejemplo durante molienda o almacenamiento de cemento o en general antes de mezclar cemento con agua) , el estaño (II) se oxida por aire debido a su bajo potencial redox. Incluso en ausencia de aire, el hidróxido de estaño tiende a dismutarse a estaño (0) y estaño (IV) , desactivándose [A. Araneo, Chimica analitica qualitativa, CEA, 3ª edición]. Las sales estannosas tienen propiedades ácidas y en presencia de trazas de agua pueden reaccionar también con la cal muy alcalina dando hidróxido estannoso, de acuerdo con las siguientes reacciones:

1. SnSO4 + CaO + H2O = Sn (OH) 2 + CaSO4

2. SnCl2 + CaO + H2O = Sn (OH) 2 + CaCl2

Esta es la razón por la que las sales estannosas no son rentables cuando se usan en molienda de clínker con cantidad alta de cal libre: se puede formar hidróxido estannoso y oxidarse rápidamente a estaño (IV) y la cantidad de estaño (II) debe incrementarse con el fin de obtener la eliminación de cromatos solubles [véase para detalles: "Stannous sulphate: research study" en World Cement, edición de febrero de 2.007].

La tendencia a reaccionar con CaO en presencia de agua sería más alta para sulfato estannoso, gracias a la formación del sulfato de calcio pobremente soluble que desplaza la reacción 1. Esta es probablemente la razón por la que el sulfato estannoso es menos efectivo en solución (eso significa presencia de agua) , según se comunica en el documento 2005/0166801 A1 y en el ejemplo de la presente patente. En el caso de un clínker con un contenido alto en cal libre los resultados obtenidos bien con cloruro estannoso o bien con sulfato estannoso no son completamente satisfactorios (véase tabla) . En particular la solución de sulfato de estaño (II) es menos eficiente que la solución de cloruro de estaño (II) .

En los documentos JP2003292351, EP1439154A1 y JP2004051424 se revela una mezcla de cemento capaz de eliminar cromo hexavalente. Dicha mezcla de cemento comprende básicamente una escoria de altos hornos enfriada lentamente y la eliminación de cromo hexavalente se obtiene por reducción electroquímica (el agente reductor es un compuesto de azufre en forma no sulfúrica o no de sulfato) o suprimiendo la elución de cromatos solubles (usando agentes inmovilizadores de metales pesados peligrosos convencionalmente conocidos tales como bentonitas, zeolitas o antimoniatos) . A pesar de que dichas mezclas son efectivas para usar en hormigón, el requerimiento de un contenido alto de escoria enfriada lentamente y las dosificaciones altas propuestas (más preferentemente desde 10 hasta 40 partes, en 100 partes de composición de cemento) lleva a la desventaja de que no se puede usar para reducción de cromo hexavalente en cementos comunes. De hecho, de acuerdo con estándares internacionales bien conocidos (véase por ejemplo el Estándar Europeo UNI EN 197-1: "Composition, specifications and conformity criteria for common cements") los cementos comunes no pueden contener tal tipo de escoria enfriada lentamente en la cantidad propuesta en las patentes citadas. En particular, las características de escoria de altos hornos enfriada lentamente no cumplen con los requisitos para la escoria de altos hornos usada comúnmente en cementos, como se describe en el documento EN 197-1.

En vista de las desventajas de los agentes reductores o inmovilizadores conocidos, existe una necesidad de un reductor de cromo hexavalente novedoso, que se pueda usar en molienda de cemento especialmente (pero no limitado a) en el caso de un clínker con un contenido alto de cal libre.

Sumario de la invención La invención proporciona un procedimiento para reducir cromo hexavalente en cemento común que comprende la adición a dicho cemento de compuestos de antimonio (III) según se definen en las reivindicaciones. En una realización adicional, la invención proporciona un aditivo de cemento común que comprende una mezcla de compuesto de antimonio (III) con vehículos y/o coadyuvantes adecuados, para usar en la reducción de cromo hexavalente en cemento común.

En aún una reivindicación adicional, la invención también se refiere a una composición de cemento común obtenible por dicho procedimiento y sustancialmente libre de cromo hexavalente.

Descripción detallada de la invención Se ha encontrado que las desventajas de la técnica anterior pueden superarse usando... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para reducir cromo hexavalente en cemento común que comprende la adición, a dicho cemento común, de compuestos de antimonio (III) seleccionados de óxido de antimonio (III) , una sal inorgánica de antimonio (III) , un compuesto de quelato de antimonio (III) , un compuesto organometálico de antimonio (III) como agentes reductores, siempre que el compuesto de antimonio (III) no sea tartrato de antimonio (III) y potasio.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la sal inorgánica de antimonio (III) se selecciona de sal de cloruro, fluoruro, carbonato, sulfato, hidróxido, sulfito, tiosulfato, nitrato, nitrito, tiocianato, formiato, bromuro, yoduro, acetato, fosfato.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el compuesto de antimonio (III) es un quelato de antimonio (III) en el que se obtiene la quelación con un ligando inorgánico u orgánico seleccionado de fluoruro, cloruro, sulfuro, carbonato, hidróxido, tartrato, oxalato, citrato, lactato, glicolato, acetato, sales de ácido etilendiaminotetraacético, etilenglicoles o propilenglicoles, glicerina, alcanolaminas, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, aminoácidos o mezcla de los mismos.

4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de antimonio

(III) se añade en forma líquida.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de antimonio (III) se añade en forma de polvo.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de antimonio (III) se añade en forma de suspensión de partículas sólidas en un vehículo líquido.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 en el que el compuesto de antimonio (III) se añade conjuntamente con un agente modificador de la viscosidad.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 o 7 en el que el vehículo líquido es agua o un disolvente orgánico seleccionado de etilenglicoles o propilenglicoles, glicerina, alcoholes, éteres, ésteres, aldehídos, cetonas, amidas, aminas, ácidos carboxílicos, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, hidrocarburo halogenado, o mezclas de los mismos.

9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el compuesto de antimonio

(III) se añade antes, durante o después de moler clínker y yeso y/u otros aditivos.

10. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que dichos compuestos de antimonio (III) se añaden a clínker de cemento en porcentajes con el fin de tener una cantidad de antimonio del 0, 0008 % al 0, 08 % en peso de cemento común por cada ppm de Cr (VI) a ser reducida.

11. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que dichos compuestos de antimonio (III) se añaden conjuntamente con antioxidantes, aceptores de radicales, ayudas de molienda, potenciadores de actuación de cemento o mezclas de los mismos.

12. Un aditivo de cemento común que comprende un compuesto de antimonio (III) seleccionado de óxido de antimonio (III) , una sal inorgánica de antimonio (III) , un compuesto de quelato de antimonio (III) , un compuesto organometálico de antimonio (III) como agentes reductores en mezcla con vehículos y/o coadyuvantes adecuados, siempre que el compuesto de antimonio (III) no sea tartrato de antimonio (III) y potasio.

13. Un aditivo de cemento común de acuerdo con la reivindicación 12 en el que dichos compuestos de antimonio (III) se seleccionan de: óxido de antimonio (III) , una sal inorgánica de antimonio (III) , un compuesto de quelato de antimonio (III) , un compuesto organometálico de antimonio (III) .

14. Un aditivo de cemento común de acuerdo con la reivindicación 12 o 13 en forma líquida.

15. Un aditivo de cemento común de acuerdo con la reivindicación 13 en forma de suspensiones de partículas sólidas en un vehículo líquido opcionalmente en presencia de un agente modificador de la viscosidad.

16. Un aditivo de cemento común de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12-15 que comprende adicionalmente antioxidantes y/o aceptores de oxígeno, ayuda de molienda y/o potenciadores de actuación de cemento.

17. Un aditivo de cemento común de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14-16 en el que el vehículo líquido es agua, etilenglicoles o propilenglicoles, glicerina, éteres de alcoholes, ésteres, aldehídos, cetonas, amidas, aminas, ácidos carboxílicos, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, hidrocarburo halogenado, o mezclas de los mismos.

18. Una composición de cemento común obtenible por los procedimientos de las reivindicaciones 1-11.