Superplastificantes para materiales de hormigón y cemento y procesos de producción de estos.

Un proceso para la preparación de un superplastificante laminar para hormigón y otras mezclas de cemento,

el cual es intrínsecamente de baja formación de espuma, promueve el desarrollo temprano de resistencia mecánica y retiene la trabajabilidad del hormigón fresco durante más tiempo, el cual comprende reaccionar a una temperatura de 140°C a 180°C y destilar el agua, ác idos, no neutralizados, policarboxílicos poliméricos, seleccionados independientemente de ácido poliacrílico, ácido metacrílico, copolímeros entre ácido acrílico y metacrílico y sus mezclas en las que el peso molecular del polímero policarboxílico es de entre 1,000 a 20,000 Dalton, con poliéteres monofuncionales seleccionados de polietilenglicolmonometileteres de peso molecular de aproximadamente 2,000 a aproximadamente 13,200 Dalton y poliéteres difuncionales, seleccionados de polipropilenglicoles de peso molecular de aproximadamente 280 a aproximadamente 11,800 Dalton, en ausencia de catalizadores ácidos fuertes.

Superplastificantes para materiales de hormigón y cemento y procesos de producción de estos.

La invención se relaciona con superplastificantes "laminar" para hormigón y materiales de cemento que se caracterizan por una excelente capacidad de reducción de agua, efecto antiespumante intrínseco y una mejorada retención de la trabajabilidad de las mezclas frescas de hormigón. Los superplastificantes de la invención promueven además la hidratación del cemento y el desarrollo temprano de la resistencia mecánica del hormigón. La invención también se relaciona con el proceso para la producción de dichos superplastificantes y con composiciones de cemento que contienen a los mismos.

Antecedentes de la invención Hoy en día los superplastificantes son componentes esenciales en las mezclas de cemento, ya que permiten la producción de hormigón y otros materiales de cemento que se caracterizan por desempeños superiores. La adición de superplastificantes reduce la relación de agua al cemento (w/c) y mejora las características generales del hormigón y otras mezclas de cemento, tales como la resistencia mecánica, la contracción y la durabilidad.

Los primeros superplastificantes desarrollados se basaron en la condensación entre el formaldehído y sales de ácido naftalenosulfónico (NSFC) o resinas de sulfito de melamina modificadas (MSFC) , tales como los descritos en la patente de Estados Unidos núm. 2052586 y la patente DE 1745441. Otros aditivos incluyen productos obtenidos a partir de aductos de anhídrido maleico y ácidos grasos insaturados esterificados con glicoles de polioxietileno, como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 4978392.

Más recientemente, se han desarrollado polímeros obtenidos por copolimerización de ácidos (met) acrílico, anhídrido maleico, ácidos maleicos o sus sales con ésteres de polioxietileno (met) acrílico o aductos de derivados de polietileno a monómeros de vinilo. Estos superplastificantes son cada vez más populares debido a su mayor eficiencia en la reducción de de la relación agua/cemento en comparación con los superplastificantes de la generación anterior y se conocen comúnmente como "superplastificantes acrílicos", "superplastificantes vinilo" y "superplastificantes policarboxilatos" de acuerdo con el tipo de monómeros usados para su producción. Debido a su estructura molecular típica, la cual consiste de una cadena principal con cadenas colgantes de poliéter, estos también se denominan como "superplastificantes" laminares.

El primer ejemplo de este tipo de superplastificantes se reivindica en la patente japonesa JP 58-74552. En esta patente, los copolímeros obtenidos mediante copolimerización por radicales libres de ácido (met) acrílico o sus sales y éster (met) acrílico metoxipolietileno se han reivindicado como agentes reductores de agua para composiciones de hormigón y cemento. Estos polímeros son altamente efectivos en la reducción de la relación agua/cemento, pero causan, como desventaja, la introducción de una excesivamente alta cantidad de burbujas de aire durante la producción de las mezclas de hormigón, las cuales reducen la resistencia mecánica y causan el empeoramiento de la apariencia de la superficie del hormigón endurecido. Por estas razones, es necesario formular estos superplastificantes con agentes antiespumantes con el fin de reducir la cantidad de aire arrastrado. Sin embargo, la mayoría de los agentes antiespumantes no son solubles en agua y tienden a separarse y flotar en la parte superior de la solución del superplastificante, reduciendo así su eficiencia y la vida útil del producto. Con el fin de superar estas desventajas, es necesario proporcionar los tanques de almacenamiento de superplastificantes en el sitio de trabajo con sistemas de mezcla mecánicos o neumáticos para mantener los agentes anti-espumantes homogéneamente dispersados en la solución del superplastificante.

La patente EP 0612702 reivindica superplastificantes con un reducido arrastre de aire. Estos copolímeros se producen por terpolimerización de radicales libres de los siguientes monómeros: a) ácido (met) acrílico y sus sales, b) (met) acrilato de polietilenglicolmonometileter con un peso molecular en el intervalo de 200 a 2, 000 y c) di (met) acrilato de polipropilenglicol con un peso molecular en el intervalo de 280 a 3, 100. Aparte del bajo efecto de arrastre de aire, estos superplastificantes también se caracterizan por una buena capacidad de reducción de agua y retención de la trabajabilidad.

La patente EP 1547986 reivindica superplastificantes producidos por terpolimerización de radicales libres de los siguientes tres grupos de monómeros: a) ácido (met) acrílico y sus sales, b) (met) acrilato de polietilenglicolmonometileter con un peso molecular de hasta 13, 200 y c) di (met) acrilato de polipropilenglicol con un peso molecular en el intervalo de 280 a 11, 800. Estos superplastificantes, aparte de un bajo efecto de arrastre de aire y la buena capacidad de reducción de agua, también promueven la hidratación del cemento y el desarrollo de una alta resistencia mecánica temprana. Debido a estas características, es posible fundir mezclas de hormigón caracterizadas por una alta fluidez y muy baja agua de mezclado, que fragua rápidamente incluso en climas fríos y época de invierno, cuando la baja temperatura retarda la reacción de hidratación del cemento. Además, con estos superplastificantes es posible reducir la temperatura y / o el tiempo de curado al vapor en las plantas de hormigón prefabricado, con beneficios

significativos en términos de ahorro de energía e incremento de la productividad. Por otro lado, estos superplastificantes se caracterizan por una baja retención la trabajabilidad y, después de 30 minutos de mezclado, pueden perder la mayor parte de la fluidez inicial; en estos casos, es necesario reacondicionar el hormigón con una dosificación adicional de superplastificante o, en los peores casos, con la adición de agua adicional con el fin de restaurar el valor inicial de fractura.

Superplastificantes con una mejor retención de fractura se han reivindicado en la patente EP 0889860. Estos superplastificantes son producidos por la reacción de los polímeros de ácidos carboxílicos con poliéteres, catalizada por ácidos próticos fuertes con valor de pKa menor que 0. De acuerdo con las enseñanzas de esta patente, los ácidos próticos fuertes preferidos incluyen ácidos arilsulfónicos, ácidos alquilsulfónicos y resinas de intercambio iónico con ácido sulfónico. Se pueden usar ácidos inorgánicos así como ácidos orgánicos; el ácido puede ser soluble o insoluble en la mezcla de reacción. Otros ácidos adecuados son haluros de hidrógeno, ácidos halosulfónicos, ácido tetrafluorobórico, heteropoliácidos y ácido sulfúrico. Se pueden utilizar las mezclas de los diferentes ácidos antes mencionados. El ácido prótico se puede añadir también en forma de sal (por ejemplo, triflato de zinc) , de tal manera que el ácido es generado "in situ" por la interacción con el polímero de ácido carboxílico. La función del catalizador ácido prótico es esencial para activar y promover una combinación de reacciones deseadas de escisión y esterificación de las unidades de poliéteres. De acuerdo con las enseñanzas de la patente EP 0889860, la escisión de algunos, pero no de todos, de los enlaces éter de los poliéteres por el ácido prótico fuerte es esencial, debido a que los productos de escisión resultantes participan, en última instancia, en la esterificación deseada de los grupos carboxílicos presentes en el polímero. De todos modos, la desventaja del procedimiento reivindicado en la patente EP 0889860 es que las condiciones de reacción deben ser controladas cuidadosamente para evitar la escisión y la reticulación excesivas y no deseadas de los polímeros resultantes, las cuales tienden a reducir la solubilidad en agua del producto derivado de las mismas y producir la gelificación de los productos de reacción.

Más recientemente, la patente de Estados Unidos núm. 7375163 describe nuevos superplastificantes muy efectivos en la reducción de la caída de la fluidez de las mezclas de cemento fresco. Estos superplastificantes se basan en polímeros que comprenden cadenas laterales conectadas a la cadena principal de dicho polímero por grupos éster y opcionalmente amida y/o imida. Tales superplastificantes pueden ser producidos por esterificación catalizada por ácido (ácido sulfúrico) , con o sin reacciones de amidación y/o imidación, de un ácido policarboxílico con unidades a base de polioxialquileno. Los polímeros producidos de acuerdo con el proceso anteriormente mencionado imparten una buena retención de la trabajabilidad de las mezclas de hormigón fresco,... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la preparación de un superplastificante laminar para hormigón y otras mezclas de cemento, el cual es intrínsecamente de baja formación de espuma, promueve el desarrollo temprano de resistencia mecánica 5 y retiene la trabajabilidad del hormigón fresco durante más tiempo, el cual comprende reaccionar a una temperatura de 140º C a 180º C y destilar el agua, ác idos, no neutralizados, policarboxílicos poliméricos, seleccionados independientemente de ácido poliacrílico, ácido metacrílico, copolímeros entre ácido acrílico y metacrílico y sus mezclas en las que el peso molecular del polímero policarboxílico es de entre 1, 000 a 20, 000 Dalton, con poliéteres monofuncionales seleccionados de polietilenglicolmonometileteres de peso molecular de aproximadamente 2, 000 a aproximadamente 13, 200 Dalton y poliéteres difuncionales, seleccionados de polipropilenglicoles de peso molecular de aproximadamente 280 a aproximadamente 11, 800 Dalton, en ausencia de catalizadores ácidos fuertes.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la cantidad de los poliéteres difuncionales es de 0.1 a 10% 15 de toda la masa polimerizada.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación de grupos carboxílicos a grupos éster es de entre 2.5 a 15.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relación de grupos carboxílicos a grupos éster es de entre 3 a 9.