ABSORBENTES REACTIVOS Y SU USO PARA LA DESULFURACION DE CORRIENTES GASEOSAS.

Absorbentes reactivos y su uso para la desulfuración de corrientes gaseosas. La presente invención se refiere a un material poroso que comprende arcilla y al menos un óxido de un metal de la primera serie de transición, al procedimiento de obtención de estos materiales y al uso de dichos materiales para la desulfuración de corrientes gaseosas. Estado de la técnica anterior La emisión de compuestos de azufre que causan malos olores, daño la salud de los trabajadores y corrosión de los sistemas de bombeo, demanda el desarrollo de nuevos y más eficientes sistemas de tratamiento, que eviten la salida a la atmósfera de dichos compuestos, entre los cuales el componente principal es el sulfuro de hidrógeno, H2S. Químicamente, las emisiones de H2S se asocian a las condiciones anaeróbicas en los colectores con bajos flujos de agua y/o alta temperatura ambiente. Excepto cuando se opera a valores altos de pH, la presencia de sulfuros en las aguas residuales produce la liberación de sulfuro de hidrógeno a la atmósfera en contacto con la superficie del agua. Las concentraciones de H2S en las obras de alcantarillado oscilan mucho, pero en condiciones normales están entre 5 y 15 ppm (concentración en el aire), con valores extremos de hasta 60-80 ppm. Cabe señalar que, si bien el H 2S puede ser detectado por su característico olor a huevos podridos, cuando se encuentra en concentraciones iguales o superiores a 0,13 ppm, el límite de exposición diaria (VLA-ED) es 10 ppm en 8 horas en período de una semana laboral de 40 horas. En general todas las instalaciones de tratamiento de aguas residuales hoy en día tienen un sistema químico para el tratamiento y la eliminación de olores por torres de lavado de aire contaminado con sulfuro de hidrógeno: hidróxido de sodio y el hipoclorito de sodio o de otros sistemas alternativos. Sin embargo, todos estos sistemas tienden a ser costosos e ineficaces en algunas situaciones de presencia masiva de sulfuro de hidrógeno y mercaptanos en el aire a tratar. Actualmente, para la eliminación del H2S en las plantas de tratamiento de aguas residuales se utilizan como adsorbentes carbones activados impregnados con una solución alcalina. El carácter básico del soporte asegura fácilmente la reacción con la molécula de ácido H2S, y los compuestos de azufre se depositan en el adsorbente en forma de diversas especies, tales como azufre elemental, sulfitos y sulfatos, resultantes de la oxidación del sulfuro original. Para llevar a cabo esta oxidación, se incluye en la superficie del carbón cantidades variables de óxidos de metales como Fe, Zn o bien Ca. Así, Bandos T. (Journal of Colloid and Interface Science 246, 1-20 (2002)), describe un estudio basado en la utilización de adsorbentes de carbón activado impregnado con soluciones alcalinas que permite la depuración de este tipo de gases con gran eficiencia, lo cual permite su aplicación a la depuración de los gases de las EDAR. Así, en US20070000385, se describe un procedimiento de eliminación de H 2S y de otros compuestos generadores de olor y de otros gases ácidos mediante el uso de adsorbentes basados en carbón activado en cuya superficie se han distribuido óxidos de magnesio y/o calcio. Por otra parte, se han utilizado varios tipos de materiales microporosos diferentes del carbón, como por ejemplo arcillas del grupo de la hormita (EP1501913), solas o mezcladas con otros óxidos como es el caso de US20070129240, donde se propone un adsorbente basado en el empleo de mezclas calcinadas (100-650ºC) de FeOx-CaSO4 sobre Al2O3, o bien de óxido de zinc (US 20060058565). También se han propuesto como aditivos el empleo de residuos orgánicos nitrogenados (WO/2002/043858), e incluso bacterias que contienen Fe (II) (EP1572325) para facilitar la oxidación del sulfuro. Además, Stepova, Maquarrie and Krip (Applied Clay Science 42 (2009) 625), para la neutralización de H2S en bajas concentraciones presentes en emisiones gaseosas, plantean el uso de bentonitas ricas en carbonato modificadas por cloruros de hierro y cobre. De manera que los mejores valores de tiempo de acción eficaz de protección (tiempo hasta que se detecta H2S en la salida de la columna) se obtuvieron para la bentonita modificada con hidróxido de cobre. Los resultados indicaron que en la superficie de las muestras modificadas el sulfuro de hidrógeno reacciona con el hidróxido de metal formando sulfuros. Teniendo en cuenta que el lecho de adsorción de gases contaminantes en la planta de aguas residuales opera generalmente con gases que poseen una humedad relativa próxima al 100%, el proceso de su retención se produce a través de una película líquida o gotitas dispersas en la superficie del soporte, de manera que puede considerarse que el H 2S se absorbe en primer lugar en la película de agua presente en la superficie del adsorbente, produciéndose su disociación en ión bisulfuro, HS , que puede ser fácilmente oxidado a especies que finalmente quedan adsorbidas en los microporos. Esto hace que el proceso de retención de H2S se produzca en una primera etapa de absorción a escala nano-métrica, en los micro y mesoporos que contienen agua condensada debido a fuerzas capilares de una forma mucho más rápida que la absorción convencional de otro tipo de contaminantes ácidos, como es el caso de los NOx, SOx e incluso las de CO 2, cuyas moléculas deben someterse a una reacción química previa con el fin de ser transformados en un ácido iónico. De esta forma se puede concluir que cuando se absorbe H2S en una solución alcalina se forma HS a una velocidad muy superior a, por ejemplo, el proceso de difusión. 2 ES 2 352 627 A1 Este hecho implica que en este proceso tiene una influencia decisiva la estructura porosa del material, cuya importancia aparece referida por M. Steijns y P. Mars Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 16 (1977) 35. Posteriormente H.-L. Chiang, J.-H. Tsai, D.-H. Chang y F.-T. Jeng en Chemosphere 41 (2000) 1227) mediante estudios cinéticos, demostraron que la etapa limitante de la velocidad de este proceso es la difusión en el interior de los poros y finalmente, C. Tien reveló cómo afecta la estructura porosa en el coeficiente de efectividad del proceso. En definitiva, estos estudios básicamente establecen la existencia de un sistema catalítico, donde el paso limitante es la difusión de H 2S gaseoso desde la fase gaseosa a la interfase gas-líquido de la película de agua depositada en la superficie. Como consecuencia de los mismos cabe considerar que, además de las propiedades químicas de la superficie del adsorbente, y de las características de los microporos de los materiales utilizados como adsorbentes, reflejado generalmente en su elevada superficie específica, es necesario tener en cuenta la estructura porosa integral del material, prestando especial atención a los meso y macro poros. Descripción de la invención En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un material que comprende: - un soporte de arcilla modificada mediante un agente generador de poros y - al menos un óxido de un metal seleccionado de la primera serie de transición. En una realización preferida, en el material de la presente invención la arcilla es una arcilla natural fibrosa. En una realización más preferida, la arcilla fibrosa natural es sepiolita. La sepiolita natural utilizada en esta invención es -sepiolita de forma compacta muy abundante en España, cuya morfología fibrosa y peculiar estructura está descrita con detalle en la revisión publicada por Alvarez, A., Palygorskite-Sepiolite Ocurrentes, Genesis and Uses. Section VI, pp 253-286. Ed. by Singer and Galan. Elsevier. 1984. La -sepiolita utilizada cuando se trata a 700ºC durante 4 horas en aire presenta una superficie específica de 100 m 2 g 1 , un volumen total de poros de 0,11 cm 3 g 1 formada fundamentalmente por mesoporos del orden de 30 nm de diámetro. Como agente generador de poros se utiliza un material carbonáceo que se mezcla con la arcilla antes de su conformación. Al quemarse durante el proceso de calcinación se desprende CO2 y H2O dando lugar a un sólido con elevada porosidad. Como agente generador de poros se puede utilizar almidón o polímeros orgánicos tales como polivinil alcohol, si bien es preferible utilizar carbón micronizado. En otra realización preferida, en el material de la presente invención el óxido de un metal de la primera serie de transición se selecciona entre óxidos de Fe, Co, Cu o Mn o cualquiera de sus combinaciones. En otra realización preferida, en el material de la presente invención el óxido de un metal de la serie de transición se encuentra en una proporción entre 1 y 10% en peso. En la presente invención se describe un material que tiene como componente principal un soporte basado en una arcilla de carácter mesoporoso al que se le ha alterado sensiblemente su porosidad mediante la inclusión de... [Seguir leyendo]

- un soporte de arcilla modificada mediante un agente generador de poros y - al menos un óxido de un metal seleccionado de la primera serie de transición. 2. Material según la reivindicación 1 donde la arcilla es una arcilla natural fibrosa. 3. Material según la reivindicación 2 donde la arcilla natural fibrosa es sepiolita. 4. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 donde el óxido de un metal de la primera serie de transición se selecciona entre óxidos de Fe, Co, Cu o Mn o cualquiera de sus combinaciones. 5. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 donde el óxido de un metal de la serie de transición se encuentra en una proporción entre 1 y 10% en peso. 6. Procedimiento de obtención de un material según las reivindicaciones 1 a 5 que comprende las siguientes etapas: a. Homogenización de una mezcla que comprende una arcilla y un agente generador de poros b. Extrusión y conformación de la mezcla obtenida en la etapa anterior. c. Secado del producto obtenido en la etapa anterior en diferentes etapas a una temperatura entre 80 y 150ºC. d. Calcinación del producto obtenido en la etapa anterior a una temperatura entre 600 y 800ºC. donde se realiza una adición a la mezcla obtenida en la etapa (a) o al producto obtenido en la etapa (d) de una disolución de al menos una sal orgánica o inorgánica de un metal seleccionado de la primera serie de transición. 7. Procedimiento según la reivindicación que además comprende realizar de nuevo las etapas (c) y (d) cuando la adición de una disolución de al menos una sal orgánica o inorgánica de un metal seleccionado de la primera serie de transición se realiza al producto obtenido en la etapa (d). 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7 donde el agente generador de poros de la etapa (a) es carbón micronizado. 9. Procedimiento según la reivindicación 9 donde el carbón micronizado tiene un tamaño de partícula entre 2 y 50 µm. 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9 donde el carbón activado se añade en una proporción entre el 20 y el 75% en peso respecto al soporte de arcilla. 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10 donde la cantidad de agente generador de poros se emplea en una proporción igual o menor a 5:10 en peso respecto al material final obtenido. 12. Procedimiento según la reivindicación 11 donde la cantidad de agente generador de poros se emplea en una proporción igual o menor a 3:10 en peso respecto al material final obtenido. 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12 donde la extrusión de la etapa b se hace en forma de cilindros, placas o monolitos con estructura de panel de abeja. 14. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la eliminación de gases sulfurados de corrientes gaseosas. 15. Uso según la reivindicación 14 donde el gas sulfurado es H2S. 16. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15 donde la corriente gaseosa procede de un proceso de tratamiento de aguas residuales. 8 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA