Uretanoacrilatos de baja viscosidad que se endurecen con radiación que se obtienen mediante reacción de un di- y/o poliisocianato con un éster parcial con funcionalidad hidroxilo de ácido acrílico y/o metacrílico basado en una mezcla de distintos polioles oxalquilados con tres o más grupos hidroxilo,

caracterizados porque la mezcla de los polioles oxalquilados se compone de 25 a 75% en moles de un grado de oxalquilación entre 3 y 5 así como de 75 a 25% en moles de poliol de poliol de un grado de oxalquilación entre 8 y 25

La invención se refiere a nuevos uretanoacrilatos de baja viscosidad que se endurecen con radiación, que se endurecen dando recubrimientos con mejor resistencia a la abrasión, así como a su uso como agentes de recubrimiento de forma particular de materiales para pavimentos.

Los agentes de recubrimiento que se endurecen con radiación basados en productos de reacción de 5 ésteres con funcionalidad hidroxi del ácido (met)acrílico y diisocianatos se designan como uretanoacrilatos y se conocen, por ejemplo, del documento P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, páginas 73-123. Estos se usan frecuentemente para el recubrimiento de parqué y otros materiales que se usan como pavimentos. Tales agentes de recubrimiento muestran en su mayor parte una alta viscosidad dinámica, de forma típica de más de 10000 mPa·s (a 23º C) y se 10 diluyen por tanto con ésteres de ácido acrílico de bajo peso molecular (diluyentes reactivos) y se aplican con adición de fotoiniciadores y dado el caso de aditivos mediante distintos procedimientos como, por ejemplo, una aplicación por laminación sobre los sustratos que se van a recubrir y a continuación se endurecen con acción de radiación UV. Mediante la dilución con diluyentes reactivos los uretanoacrilatos pierden frecuentemente propiedades de importancia como resistencia a la abrasión y viscoplasticidad. Por tanto es conveniente usar 15 uretanoacrilatos especialmente de baja viscosidad para mantener baja la proporción de diluyentes reactivos. Como ésteres con funcionalidad hidroxi de ácido (met)acrílico se tienen en cuenta para la preparación de uretanoacrilatos en la mayoría de los casos acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo así como de 2-hidroxipropilo como pre-productos de buena disponibilidad industrial. Los uretanoacrilatos resultantes no están diluidos pero son de alta viscosidad (véanse ejemplos del documento EP-A 168173). 20

El documento EP-A 53749 describe la preparación de uretanoacrilatos de baja viscosidad basados en di- o poliisocianatos, ésteres de ácido acrílico con funcionalidad hidroxi de trimetilolpropano oxalquilado de 3 a 4,5 veces y de forma opcional un acrilato de hidroxialquilo. En la solicitud citada se muestra mediante ensayos comparativos, que con un grado de oxetilación de 7 los productos correspondientes no son suficientes en relación a sus resistencias frente a disolventes polares. 25

Fue objetivo de la presente invención proporcionar uretanoacrilatos de baja viscosidad y resistentes frente a disolventes con resistencias a la abrasión mejoradas frente al estado de la técnica.

Se encontró que los uretanoacrilatos basados en di- o poliisocianatos y ésteres de ácido (met)acrílico con funcionalidad hidroxi de mezclas de polioles de alta y baja oxalquilación, son resistentes frente a disolventes y son de especial resistencia a la abrasión. Esto es sorprendente ya que no era de esperar que se diese una diferencia 30 esencial entre uretanoacrilatos que contienen un triol, por ejemplo, etoxilado siete veces, y uretanoacrilatos que contienen una mezcla de triol etoxilado en mayor y menor grado, que corresponde en promedio a un triol etoxilado siete veces.

Son por tanto objeto de la invención uretanoacrilatos de baja viscosidad que se endurecen con radiación que se obtienen mediante radiación de un di- y/o poliisocianato con un éster parcial con funcionalidad hidroxi de 35 ácido acrílico y/o metacrílico basado en una mezcla de distintos polioles oxalquilados con tres o más grupos hidroxilo, caracterizados porque la mezcla de polioles oxalquilados se compone de 25 a 75% en moles de poliol de un grado de oxalquilación entre 3 y 5 así como de 75 a 25% moles de poliol de un grado de oxalquilación entre 8 y 25.

Es objeto de la invención también un procedimiento para la preparación de uretanoacrilatos de acuerdo 40 con la invención mediante un procedimiento de preparación en dos etapas, caracterizado porque en la primera etapa se esterifican polioles oxalquilados parcialmente con ácido acrílico y/o metacrílico [en adelante designado como ácido (met)acrílico] y se hacen reaccionar en la segunda etapa con di- y/o poliisocianatos. Es objeto de la invención también el uso de uretanoacrilatos como componente de agentes de recubrimiento que se endurecen con la influencia de radiación de alta energía. 45

Como base de los polioles oxalquilados se usan alcoholes trihidroxílicos y superiores de intervalo de peso molecular de 92 a 254 como, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol o sorbitol así como sus mezclas. Se prefieren glicerina y trimetilolpropano. Las oxalquilaciones se realizan según procedimientos conocidos de preparación de poliéteres. Aquí se tienen en cuenta como monómeros óxido de etileno, óxido de propileno y tetrahidrofurano, preferiblemente óxido de etileno y/o óxido de propileno, 50 usándose también mezclas o distintos monómeros sucesivamente (producción de “bloques”). Como grado de oxalquilación se designa la cantidad de sustancia de monómero de oxalquilación referida a la cantidad de sustancia de alcohol (por ejemplo, 7,0 moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano correspondería a un grado de oxalquilación de 7,0).

Es esencial usar dos polioles distintamente oxalquilados. Por un lado se usan de 25 a 75% en moles, preferiblemente de 30 a 45% en moles de poliol de un grado de oxalquilación entre 3 y 5, por otro lado las partes restantes hasta 100% en moles, es decir de 75 a 25% en moles, preferiblemente de 70 a 55% en moles de poliol de un grado de oxalquilación entre 8 y 25, preferiblemente entre 8 y 15, con especial preferencia entre 10 y 13.

La mezcla de polioles oxalquilados se esterifica según procedimientos conocidos con ácido (met)acrílico, 5 preferiblemente según uno de los procedimientos en el que se separa por destilación agua de reacción con un disolvente, que forma con agua un azeótropo (agente de arrastre azeotrópico). También es posible esterificar los distintos polioles oxalquilados separadamente y mezclar los ésteres a continuación o bien antes de la reacción adicional con poliisocianatos. Dado el caso se puede realizar además tras la esterificación también la reacción de cantidades residuales de ácido con epóxidos. Tales procedimientos se describen, por ejemplo, en los documentos 10 EP-A 54105, EP-A 126341 y EP-A 900778.

Se usan ácido acrílico y/o ácido metacrílico referido a los grupos hidroxi de polioles oxalquilados en una relación de equivalentes de ácido a hidróxido de 1 a 1,1 hasta 1 a 2,4, preferiblemente de 1 a 1,2 hasta 1 a 1,8, con especial preferencia de 1 a 1,3 hasta 1 a 1,5. En lugar de ácidos puros se pueden usar –en tanto sea viable- también sus anhídridos o productos de oligomerización como anhídrido de ácido metacrílico o ácido acrílico 15 dimérico.

Como agentes de arrastre azeotrópicos se tienen en cuenta hidrocarburos así como sus productos de sustitución con halógeno o nitro, así como otros disolventes, que reaccionan con los reactantes o bien cambian bajo la influencia de catalizadores ácidos. De forma preferida se usan hidrocarburos no sustituidos. A modo de ejemplo son de citar: hidrocarburos alifáticos como hexano, heptano, octano, fracciones de bencina de distinto intervalo de 20 punto de ebullición, hidrocarburo cicloalifático como ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano o hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno o los xilenos isoméricos. De forma preferida se usan disolventes tales que hierven en el intervalo de 70 a 120º C. De forma particular son de citar aquí ciclohexano, tolueno o fracciones de bencina en el intervalo de punto de ebullición de 70-120º C. El disolvente no miscible con agua puede ser también una mezcla de sustancias citadas anteriormente. Se usa en una cantidad de 10-100% en peso, preferiblemente de 25 15 a 50% en peso, con especial preferencia de 20 a 40% en peso, referido al peso de los componentes de reacción de esterificación.

Como catalizadores de esterificación ácidos se pueden usar ácidos inorgánicos u orgánicos en una cantidad de 0,1 a 3,0% en peso, preferiblemente de 0,5 a 1,5% en peso, referido al peso de los componentes de reacción de esterificación. Ejemplos de tales catalizadores de esterificación son ácido sulfúrico, ácido fosfórico, 30 ácido pirofosfórico, ácido p-toluenosulfónico, ácido estirenodivinilbenzoico, ácido clorosulfónico, ácido clorosulfónico,... [Seguir leyendo]

1. Uretanoacrilatos de baja viscosidad que se endurecen con radiación que se obtienen mediante reacción de un di- y/o poliisocianato con un éster parcial con funcionalidad hidroxilo de ácido acrílico y/o metacrílico basado en una mezcla de distintos polioles oxalquilados con tres o más grupos hidroxilo, caracterizados porque la mezcla de los polioles oxalquilados se compone de 25 a 75% en moles de un grado de oxalquilación entre 3 y 5 así como de 75 a 25% en moles de poliol de poliol de un grado de oxalquilación entre 8 y 25. 5

2. Uretanoacrilatos según la reivindicación 1, caracterizados porque se encuentran libres de acrilatos y metacrilatos de hidroxi-alquilo C1-4.

3. Uretanoacrilatos según la reivindicación 1, caracterizados porque la mezcla de los polioles oxalquilados se compone de 30 a 45% en moles de poliol de un grado de oxalaquilación entre 3 y 5 así como de 70 a 55% en moles de poliol de un grado de oxalquilación entre 8 y 15. 10

4. Uretanoacrilatos según la reivindicación 1, caracterizados porque se usa una mezcla de di- y/o poliisocianatos alifáticos y aromáticos.

5. Procedimiento para la preparación de uretanoacrilatos que se endurecen con radiación de baja viscosidad según la reivindicación 1, caracterizado porque en la primera etapa se esterifican polioles oxalquilados parcialmente con ácido acrílico y/o metacrílico [en adelante designado como ácido (met)acrílico] y se hace reaccionar en la 15 segunda etapa con di- y/o poliisocianatos.

6. Uso de los uretanoacrilatos como componente de agentes de recubrimiento que se endurecen con la influencia de radiación de alta energía.

7. Uso de los uretanoacrilatos según la reivindicación 1 para el recubrimiento de papel, cartón, cuero, material textil, vidrio, metal y plásticos. 20

8. Uso de los uretanoacrilatos según la reivindicación 1 para el recubrimiento de pavimentos de suelos de madera, suelos de PVC y suelos de parqué de madera y plásticos.