Procedimiento de elaboración de silicio de calidad fotovoltaica a partir de silicio metalúrgico afinado con oxígeno o con cloro y que contiene menos de 500 ppm de elementos metálicos,

que comprende: - la refusión del silicio afinado, bajo atmósfera neutra, en horno eléctrico equipado con un crisol caliente, - la transferencia del silicio refundido, para realizar un afinado con plasma, en un horno eléctrico equipado con un crisol caliente, - el afinado con plasma del silicio refundido con, como gas plasmágeno, una mezcla de argón y de por lo menos un gas que pertenece al grupo constituido por el cloro, el flúor, el ácido clorhídrico y el ácido fluorhídrico, conteniendo la mezcla de 5 a 90% de argón, - la colada bajo atmósfera controlada en una lingotera en la que se realiza una solidificación segregada

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento de elaboración de silicio metalúrgico de alta pureza del que una de las aplicaciones es la fabricación de paneles para la conversión de la energía luminosa, en particular de la energía solar, en energía eléctrica, designado con el término de silicio fotovoltaico.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Las aplicaciones del silicio de alta pureza son múltiples y requieren, cada una, unas especificaciones particulares. La pureza requerida por la aplicación fotovoltaica puede extenderse en un campo relativamente amplio, puesto que el rendimiento energético y el comportamiento ante el envejecimiento de las células solares dependen de la calidad del silicio de alta pureza utilizado, lo cual deja a los fabricantes de paneles solares unas posibilidades de elección en materia de relación calidad/precio.

Los productos desclasificados procedentes de la fabricación de silicio electrónico han constituido durante bastante tiempo la principal fuente de silicio de calidad fotovoltaica, pero esta fuente resulta insuficiente para satisfacer la demanda creciente del mercado, lo cual requiere orientarse hacia otras fuentes de silicio, como el silicio metalúrgico elaborado por reducción carbotérmica de la sílice en horno eléctrico de arco, y utilizado principalmente como materia prima en química y como elemento de aleación del aluminio. La calidad de silicio metalúrgico utilizado para la síntesis de los clorosilanos, materia primera de la fabricación de las siliconas, presenta sin embargo unas especificaciones muy alejadas de las del silicio fotovoltaico, y sólo se puede prever su utilización en esta aplicación con un afinado importante. El coste de este afinado aumenta muy rápidamente con el nivel de pureza: así, el silicio de calidad electrónica tiene un coste del orden de 30 veces el del silicio metalúrgico. Las especificaciones requeridas por la aplicación fotovoltaica dependen de las calidades demandadas a nivel de las células: los mejores rendimientos requieren un silicio que responde a la especificación: Boro < 3 ppm, fósforo < 10 ppm, total de las impurezas metálicas < 300 ppm y preferentemente < 150 ppm.

El coste del afinado para obtener este nivel de pureza sigue siendo elevado y poco competitivo para la aplicación fotovoltaica. Entre las técnicas de afinado del silicio líquido, se ha desarrollado progresivamente el afinado por plasma que permite reducir los contenidos en boro y en fósforo hasta unos valores de algunos ppm.

La patente FR 2 585 690 de Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques describe un afinado en dos tiempos, que comprende una fusión con plasma con, como gas plasmágeno, una mezcla hidrógeno-argón, y a continuación un afinado con plasma con, como gas, una mezcla hidrógeno-argón-oxígeno. Esta técnica adolece de varios inconvenientes:

- el de utilizar hidrógeno a alta temperatura, lo cual, en una realización industrial del procedimiento, puede provocar fugas de hidrógeno y por lo tanto problemas de seguridad difíciles de resolver,

- el de realizar una fusión con plasma cuya productividad es baja,

- el de utilizar oxígeno que genera una escoria durante el tratamiento, escoria que constituye una barrera entre el silicio líquido en curso de afinado y los constituyentes del plasma, lo cual ralentiza la cinética del afinado. Además, esta escoria se reúne progresivamente en los bordes del crisol para formar un anillo de suciedad sólida a nivel del afloramiento del líquido, lo cual necesita una limpieza ulterior. Durante las operaciones, estas limpiezas sucesivas dañan y fragilizan los crisoles y reducen su duración de vida.

La patente EP 0 459 421 (Kawasaki Steel) describe el afinado del silicio por plasma en crisol silíceo, o revestido de un relleno refractario silíceo, utilizando como gas plasmágeno un gas inerte al que se le ha añadido 0,1 a 10% de vapor de agua, y, de manera facultativa, polvo de sílice en una proporción inferior a 1 kg de sílice por Nm3 de gas.

Tal como en el caso anterior, este modo de realización favorece la formación de una película de óxido en la superficie del silicio, lo cual tiene por consecuencia ralentizar la cinética del afinado. La patente precisa incluso que conviene evitar sobrepasar un contenido en oxígeno de 0,05% en el silicio fundido.

Además, el hecho de actuar con un soplete de plasma soplado o de plasma transferido constituye una aportación de impurezas a nivel del silicio, puesto que el desgaste del cátodo del soplete debido a la volatilización del metal del que está constituido contribuye a contaminar el plasma formado, que a su vez contamina el silicio.

La patente FR 2 772 741 del CNRS describe un afinado del silicio líquido con una mezcla gaseosa clorohidrógeno-vapor de agua, que adolece de los mismos inconvenientes que el caso anterior, en particular una velocidad de fusión del silicio sólido muy lenta, con, además, la desventaja de trabajar con un crisol frío, que genera unas pérdidas térmicas importantes y conduce a unos consumos de energía muy elevados del orden de 50.000 kWh/t a 100.000 kWh/t, mientras que para la fabricación del silicio líquido mediante carborreducción de la sílice puede resultar suficiente

8.100 kWh/t, y que la fusión del silicio sólido sólo necesita 900 kWh/t. Además, el recurso a la técnica del crisol frío no permite concebir unas herramientas de tamaño industrial.

La invención tiene por lo tanto como objetivo obtener un silicio, procedente de silicio metalúrgico, de pureza aceptable para la utilización como material fotovoltaico, así como un procedimiento económico de elaboración industrial de este material a partir de silicio metalúrgico.

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La invención tiene por objeto un procedimiento de fabricación de un silicio destinado en particular a la fabricación de células solares que contienen un total de impurezas comprendido entre 100 y 400 ppm, y preferentemente comprendido entre 100 y 250 ppm, un contenido en elementos metálicos comprendido entre 30 y 300 ppm y preferentemente entre 30 y 150, un contenido en boro comprendido entre 0,5 y 3 ppm, y preferentemente entre 0,5 y 2 ppm, y una relación entre contenido en fósforo y boro comprendida entre 1 y 3, designado con el término de silicio fotovoltaico a partir de un silicio metalúrgico afinado con oxígeno o con cloro y que contiene menos de 500 ppm de elementos metálicos, que comprende:

- la refusión bajo atmósfera del silicio sólido con menos de 500 ppm de elementos metálicos en horno eléctrico equipado con un crisol caliente,

- la transferencia del silicio fundido para realizar un afinado con plasma, en un horno eléctrico equipado con un crisol caliente,

- el afinado con plasma con, como gas plasmágeno, una mezcla de argón y de por lo menos un gas de entre el grupo constituido por el cloro, el flúor, el ácido clorhídrico y el ácido fluorhídrico,

- la colada bajo atmósfera controlada en una lingotera en la que se realiza una solidificación segregada.

La preparación de un silicio metalúrgico con menos de 500 ppm de elementos metálicos se lleva a cabo preferentemente mediante una primera operación de solidificación segregada.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Las investigaciones realizadas por el solicitante han permitido mostrar que, bajo ciertas condiciones y para ciertos elementos, podía ser suficiente para el silicio fotovoltaico un grado de pureza menor que para el silicio de calidad electrónica, obteniendo al mismo tiempo buenos rendimientos para las células fotovoltaicas.

Así, el fósforo aparece como un elemento sustancialmente menos perturbador que el boro y, sin degradar demasiado el rendimiento de las células, se puede aceptar un contenido en fósforo de hasta 10 ppm. Por otra parte, las diferentes impurezas de los elementos de los grupos III y V de la clasificación de Mendeleïev tienen una importancia menor sobre los rendimientos de las células y un silicio que contiene un total de las impurezas de menos de 400 ppm, un contenido en boro comprendido entre 0,5 y 3 ppm y un contenido en fósforo comprendido entre 1 y 3 veces el contenido en boro proporciona excelentes resultados, con la condición de que el total de las impurezas metálicas siga siendo inferior a 300 ppm, y preferentemente a 150 ppm.

Dicho material presenta por lo tanto un gran interés si se consigue producirlo a un coste competitivo, es decir muy inferior al del silicio de calidad electrónica. El procedimiento... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de elaboración de silicio de calidad fotovoltaica a partir de silicio metalúrgico afinado con oxígeno o con cloro y que contiene menos de 500 ppm de elementos metálicos, que comprende:

- la refusión del silicio afinado, bajo atmósfera neutra, en horno eléctrico equipado con un crisol caliente,

- la transferencia del silicio refundido, para realizar un afinado con plasma, en un horno eléctrico equipado con un crisol caliente,

- el afinado con plasma del silicio refundido con, como gas plasmágeno, una mezcla de argón y de por lo menos un gas que pertenece al grupo constituido por el cloro, el flúor, el ácido clorhídrico y el ácido fluorhídrico, conteniendo la mezcla de 5 a 90% de argón,

- la colada bajo atmósfera controlada en una lingotera en la que se realiza una solidificación segregada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la preparación del silicio con menos de 500 ppm de elementos metálicos se lleva a cabo mediante solidificación segregada de manera que se concentren las impurezas metálicas en la fracción líquida.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la refusión se lleva a cabo por lotes sucesivos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la refusión y el afinado con plasma del silicio se llevan a cabo en dos estaciones de trabajo diferentes.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la transferencia del silicio entre la refusión y el afinado con plasma se lleva a cabo sin trasvase mediante desplazamiento de un conjunto constituido por la carcasa del horno, el inductor, el crisol y el silicio líquido.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el afinado con plasma se lleva a cabo con una mezcla gaseosa HF-argón y/o HCl-argón que contiene de 50 a 70% de argón.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la fuente de plasma es un soplete inductivo alimentado por una fuente de tensión eléctrica de frecuencia comprendida entre 100 kHz y 4 MHz.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque la primera solidificación segregada, antes del afinado con plasma, se lleva a cabo a una velocidad de progresión del frente de solidificación inferior a 2.10-5 m/s.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la solidificación segregada después del afinado con plasma se lleva a cabo con una velocidad de progresión del frente de solidificación inferior a 105 m/s.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la velocidad de progresión del frente de solidificación es inferior a 5.10-6 m/s.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las operaciones de solidificación segregada se llevan a cabo en un horno de reverbero.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los hornos eléctricos utilizados para la refusión y el afinado con plasma del silicio son unos hornos de inducción.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los crisoles de los hornos eléctricos utilizados para la refusión y el afinado con plasma del silicio están realizados en sílice, en carbono, en grafito o en carburo de silicio.