PROCESO QUE COMPRENDE DOS ETAPAS DE HIDRODESULFURACIÓN DE GASOLINA CON ELIMINACIÓN INTERMEDIA DE H2S.

Proceso de producción de gasolina de bajo contenido en azufre que comprende al menos tres etapas:

A) una primera etapa en la que los compuestos azufrados presentes en la gasolina se transforman, al menos parcialmente, en H2S y en compuestos azufrados saturados mediante el paso de la carga, en presencia de hidrógeno, por un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb, al menos en parte en forma de sulfuro, efectuándose dicha etapa a una temperatura comprendida entre 220ºC y 320ºC, a una presión generalmente comprendida entre 1 y 5 MPa, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre 1 y 10 h -1 , y una relación H2/HC comprendida entre 100 y 600 litros por litro. B) una segunda etapa que pretende eliminar el H2S de la gasolina producida en la etapa A. C) una tercera etapa en presencia de un catalizador al menos en parte en su forma sulfurada que comprende al menos un metal de base seleccionado del grupo formado por níquel, cobalto, hierro, molibdeno y tungsteno, en la cual los compuestos azufrados saturados que quedan en la gasolina se transforman en H2S, efectuándose dicha etapa a una temperatura comprendida entre 200ºC y 350ºC, a una presión comprendida entre 0,5 y 5 MPa, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre 0,5 y 10 h -1 y una relación H2/HC entre 100 y 600 litros por litro. caracterizado por que, antes de la etapa A, se efectúa una etapa de tratamiento previo que pretende hidrogenar las diolefinas de la carga

La presente invención se refiere a un proceso de producción de gasolinas de bajo contenido en azufre, que permite valorar el contenido total de azufre de una fracción de gasolina, reducir las cantidades totales de azufre de dicha fracción de gasolina a niveles muy bajos, sin disminución sensible del rendimiento de la gasolina, y minimizando la disminución del índice de octano debida a la hidrogenación de las olefinas. Este proceso se aplica particularmente cuando la gasolina a tratar es una gasolina de craqueo catalítico que contiene una cantidad de azufre superior a 1000 ppm en peso y/o una cantidad de olefina superior al 30% en peso, cuando la cantidad de azufre buscada en la gasolina desulfurada es inferior a 50 ppm en peso. Técnica anterior:

Las especificaciones relativas a los carburantes, que pretenden disminuir las emisiones de contaminantes, se han endurecido considerablemente desde hace varios años. Esta tendencia corre el riesgo de continuar en los próximos años. En lo que se refiere a las gasolinas, las especificaciones más estrictas se refieren especialmente al contenido de olefinas, benceno y azufre.

Las gasolinas de craqueo, que pueden representar del 30 al 50% del pool de gasolina, presentan el inconveniente de contener concentraciones considerables de azufre, lo que hace que el azufre presente en las gasolinas reformuladas sea imputable, casi el 90%, a las gasolinas de craqueo (gasolinas de craqueo catalítico en lecho fluidizado o CCF, gasolina de vapocraqueo, gasolinas de coquización…). Por lo tanto, la desulfuración (hidrodesulfuración) de las gasolinas y principalmente de las gasolinas de craqueo es de considerable importancia para lograr las especificaciones.

Sin embargo, estas gasolinas contienen olefinas que contribuyen, de manera significativa, al octano de la gasolina reformulada y por ello es deseable minimizar o controlar su saturación durante los tratamientos de desulfuración con el fin de minimizar las pérdidas resultantes de octano.

En los últimos años se han llevado a cabo numerosas investigaciones con objeto de proponer procesos o catalizadores que permitan desulfurar las gasolinas tratando de minimizar las pérdidas de olefinas debidas a la hidrogenación. Este trabajo ha conducido al surgimiento de un determinado número de procesos, algunos de los cuales se comercializan hoy en día, y que pueden minimizar la tasa de hidrogenación de las olefinas, permitiendo al miso tiempo alcanzar tasas de desulfuración necesarias para lograr las especificaciones vigentes.

Sin embargo, las futuras especificaciones van a endurecerse, es decir que estas van a imponer especificaciones de azufre aún más estrictas. Por consiguiente, existe una continua necesidad de disponer de catalizadores, o de procesos, que permitan alcanzar cantidades de azufre aun más bajas conservando al mismo tiempo las olefinas y esto mismo para las gasolinas de craqueo que puedan contener cantidades de azufre elevadas, es decir cantidades superiores a 1000 ppm en peso y/o para las gasolinas que contienen elevadas cantidades de olefinas (superiores al 30% en peso con respecto a la gasolina de partida).

La solicitud de patente EP-A-0 725 126 describe un proceso de hidrodesulfuración de una gasolina de craqueo en el cual la gasolina se separa en una pluralidad de fracciones que comprenden al menos una primera fracción rica en compuestos fáciles de desulfurar y una segunda fracción rica en compuestos difíciles de desulfurar. Antes de realizar esta separación, es preciso determinar previamente la distribución de los productos azufrados mediante análisis.

La patente francesa FR-A-2 790 000 describe un proceso de hidrodesulfuración en 2 etapas, una etapa de hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados y una etapa de descomposición de los compuestos azufrados saturados. No hay eliminación del H2S presente o formado entre esas dos etapas. El documento WO-A-9 807 805 describe la eliminación de heteroátomos usando la absorción a contracorriente. El documento EP-A-0 870 817 describe un proceso de HDS de las cargas de hidrocarburos. RESUMEN DE LA INVENCIÓN:

La presente invención se refiere a un proceso de desulfuración de gasolinas en tres etapas tal y como se define en la redacción de la reivindicación 1, y con un tratamiento previo de hidrogenación de las diolefinas de la carga. En particular este proceso se adapta especialmente bien a las gasolinas de craqueo que presentan un contenido de azufre superior a 1000 ppm en peso, el cual se desea reducir a un nivel inferior a 50 ppm en peso y preferentemente inferior a 15 ppm en peso.

El proceso de acuerdo con la invención, tal como se describe en la redacción de la reivindicación 1, comprende al menos tres etapas:

quedan en la gasolina se transforman en H2S; y se caracteriza por que, antes de la etapa A, se efectúa una etapa de tratamiento previo que pretende hidrogenar las diolefinas de la carga.

La hidrogenación selectiva, situada antes de la etapa A, de los compuestos diénicos puede hidrogenar eventualmente compuestos acetilénicos.

En la redacción de las reivindicaciones dependientes 2 a 10, se describen otras características técnicas opcionales de la invención.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso de producción de gasolinas de bajo contenido en azufre, que permite valorar el contenido total de azufre y de olefinas de una fracción de gasolina, reducir las cantidades de azufre en dicha fracción de gasolina a niveles muy bajos y generalmente a un valor inferior a 50 ppm, incluso inferior a 15 ppm en peso, sin disminución sensible del rendimiento de la gasolina, y minimizando la disminución del índice de octano debido a la hidrogenación de las olefinas. El proceso está particularmente adaptado para el tratamiento de gasolinas que presentan un contenido de azufre elevado, es decir un contenido de azufre superior a 1000 ppm en peso y/o cuando la gasolina presenta un contenido de olefina elevado, es decir superior al 30% en peso.

El proceso de acuerdo con la invención comprende un tratamiento de la carga en un primer catalizador que permite hidrogenar, al menos parcialmente, los compuestos azufrados aromáticos, tales como, por ejemplo, los compuestos tiofénicos, poniéndose en condiciones en las que la hidrogenación de las olefinas está limitada en ese catalizador (etapa A), una etapa que permite eliminar, al menos en parte, el H2S de la gasolina tratada de esta manera (etapa B), y después un tercer tratamiento en al menos un catalizador que permite descomponer, al menos en parte, los compuestos azufrados saturados con una hidrogenación limitada de las olefinas (etapa C).

En determinados casos es posible considerar que la etapa C se realice en un encadenamiento de catalizadores, por ejemplo, el encadenamiento descrito en la patente FR-A-279000, respetando al mismo tiempo los criterios que se refieren a la concentración de H2S al inicio de la tercera etapa de acuerdo con la presente invención.

La carga del proceso de acuerdo con la invención es una fracción de gasolina que contiene azufre y olefinas, preferentemente una fracción de gasolina obtenida de una unidad de craqueo, y de manera preferida, una gasolina que proviene mayoritariamente de una unidad de craqueo catalítico. La gasolina tratada también puede ser una mezcla de gasolinas que proviene de diferentes procesos de conversión, tales como los procesos de vapocraqueo, coquización o viscorreducción (visbreaking de acuerdo con la terminología anglosajona) e incluso gasolinas directamente obtenidas de la destilación de los productos petroleros. Las gasolinas que presentan concentraciones considerables de olefinas están particularmente adaptadas para someterse al proceso de acuerdo con la invención. Descripción detallada de la invención:

En la patente FR-A-2790000 se ha descrito que la asociación de dos catalizadores, adaptados para el hidrotratamiento de las gasolinas de craqueo catalítico, en el que uno permite transformar los compuestos insaturados de azufre presentes en la gasolina, tales como, por ejemplo, los compuestos tiofénicos, y el otro permite transformar selectivamente los compuestos saturados de azufre ya presentes en la gasolina o producidos...

1. Proceso de producción de gasolina de bajo contenido en azufre que

comprende al menos tres etapas: A) una primera etapa en la que los compuestos azufrados presentes en la gasolina se transforman, al menos parcialmente, en H2S y en compuestos azufrados saturados mediante el paso de la carga, en presencia de hidrógeno, por un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb, al menos en parte en forma de sulfuro, efectuándose dicha etapa a una temperatura comprendida entre 220ºC y 320ºC, a una presión generalmente comprendida entre 1 y 5 MPa, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre 1 y 10 h-1, y una relación H2/HC comprendida entre 100 y 600 litros por litro. B) una segunda etapa que pretende eliminar el H2S de la gasolina producida en la etapa A. C) una tercera etapa en presencia de un catalizador al menos en parte en su forma sulfurada que comprende al menos un metal de base seleccionado del grupo formado por níquel, cobalto, hierro, molibdeno y tungsteno, en la cual los compuestos azufrados saturados que quedan en la gasolina se transforman en H2S, efectuándose dicha etapa a una temperatura comprendida entre 200ºC y 350ºC, a una presión comprendida entre 0,5 y 5 MPa, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre 0,5 y 10 h-1 y una relación H2/HC entre 100 y 600 litros por litro.

caracterizado por que, antes de la etapa A, se efectúa una etapa de tratamiento previo que pretende hidrogenar las diolefinas de la carga.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la carga es una gasolina de craqueo catalítico.

3. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual, en la etapa A, el elemento del grupo VIII, cuando está presente, es níquel o cobalto, y el elemento del grupo VIb, cuando está presente, es molibdeno o tungsteno.

4. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el contenido en metal de base de la etapa C está comprendido entre el 1 y el 60% en peso.

5. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual el metal de base de la etapa C es níquel.

6. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual el contenido en azufre del catalizador de la etapa C está comprendido entre el 0,5 y el 25% en peso.

7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 puesto en marcha por medio de al menos dos reactores distintos, sin incluir el reactor de tratamiento previo de la carga, conteniendo el primer reactor, el catalizador necesario en la etapa A y el segundo, al menos el necesario en la etapa B.

8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 puesto en marcha por medio de al menos dos reactores distintos, sin incluir el reactor de tratamiento previo de la carga, conteniendo el primer reactor, al menos una parte del catalizador necesario en la etapa A y el segundo, al menos la otra parte del necesario en la etapa A y del necesario en la etapa B.

9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual la etapa B, de eliminación de H2S, se realiza por adsorción en presencia de una masa adsorbente seleccionada del grupo constituido por óxido de cinc, óxido de cobre y óxido de molibdeno.

10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 9 en el cual el H2S se separa por medio de una membrana.