Procedimiento para producir un electrodo transparente estable que comprende las siguientes etapas:

a) deposición de la película de metal ultrafina sobre un sustrato; b) tratamiento térmico de dicha película de metal ultrafina, en presencia de O2; y c) obtención de este modo de una capa protectora de óxido en la parte superior de la película de metal ultrafina

Campo de la invención

La presente invención se refiere a electrodos de metal ópticamente transparentes y eléctricamente conductores basados en películas metálicas ultrafinas (UTMF) para aplicaciones optoelectrónicas.

Antecedentes de la invención

Los electrodos transparentes, es decir películas que pueden conducir electricidad y al mismo tiempo transmitir luz, son de crucial importancia para muchos dispositivos ópticos, tales como células fotovoltaicas [Claes G. Granqvist "Transparent conductors as solar energy materials: A panoramic review "Solar Energy Materials & Solar Cells 91 (2007) 1529-1598], diodos orgánicos de emisión de luz [Ullrich Mitschke y Peter Bäuerle, "The electroluminescence of organic materials" J. Mater. Chem., 2000, 10, 1471], moduladores electroópticos integrados [CM Lee y col., "Minimizing DC drift in LiNbO3 waveguide devices", Applied Physics Lett. 47, 211 (1985)], visualizaciones por láser

[C.A. Smith "A review of liquid crystal display technologies, electronic interconnetion and failure analysis Circuit" World Volume 34 Número 1 2008 35-41], fotodetectores, etc. [Yu-Zung Chiou y Jing-Jou TANG "GaN Photodetectors with Transparent Indium Tin Oxide Electrodes" Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43, N.º: 7A, 2004, páginas 4146-4149]. Desde un punto de vista de aplicación, además de gran transparencia óptica en el intervalo de longitud de onda de interés y conductividad eléctrica adecuada, los electrodos transparentes deberían poseer otras características clave, tales como procesamiento fácil (por ejemplo posibilidad de deposición a gran escala), compatibilidad con otros materiales que forman el mismo dispositivo (por ejemplo capas activas), estabilidad frente a temperatura, estrés químico y mecánico, y bajo coste.

Hasta el momento, los electrodos transparentes se han fabricado principalmente usando Óxidos Conductores Transparentes (TCO), es decir semiconductores de banda ancha con dopaje pesado. Entre ellos, Óxido de Estaño Indio (ITO) es el más ampliamente usado. A pesar de que poseen gran conductividad eléctrica y transparencia óptica del visible al infrarrojo, los TCO presentan varias desventajas tales como la necesidad de temperatura elevada (varios cientos de °C) después los tratamientos de deposición para mejorar principalmente sus propiedades eléctricas, su fuerte dependencia eléctrica y óptica en el control del dopaje y sus estructuras multicomponentes que pueden conducir a incompatibilidades con algunos materiales activos. Además no son transparentes en el intervalo de UV como se muestra en la Fig. 1, lo que podría ser relevante para varias aplicaciones. A menudo, tal como en el caso del ITO, están hechos de elementos (In) que no están fácilmente disponibles en grandes cantidades y son por eso caros.

De acuerdo con ello, se está investigando para proporcionar un tipo diferente de electrodo transparente que supere las desventajas anteriormente mencionadas.

Por ejemplo R. B. Pode, y col. ("Transparent conducting metal electrode for top emission organic light-emitting devices: Ca-Ag double layer ", Appl. Phys. Lett. 84, 4614 (2004), DOI: 10.1063/1.1756674) proponen un electrodo de metal ultrafino compuesto hecho de calcio y plata. Dado que el Ca es extremadamente sensible a la humedad y el oxígeno atmosféricos, el metal después se protegió con una capa de Ag. De hecho en esa referencia se dice que también se ha probado una estructura de doble capa de Ca-Al con el fin de alcanzar estabilidad pero la capa de Al parece ser incapaz de proteger la capa de Ca de la oxidación.

También se realizó un tratamiento de recocido sobre películas metálicas policristalinas de Pt para inducir una cambio estructural y promover una (111) textura [Sabrina Conoci, Salvatore Petralia, Paolo Samorì, Françisco M. Raymo, Di Santo Bella, y Salvatore Sortino "Optically Transparent, Ultrathin Pt Films as Versatile Metal Substrates for Molecular Optoelectronics "Advanced Functional Materials Volumen 16, Número 11, Páginas 1425-1432]. Como consecuencia las películas metálicas incrementan su conductividad eléctrica mientras que la transparencia óptica no cambia significativamente. No se recoge la formación de óxido, probablemente debido a la naturaleza noble del metal.

Las publicaciones "Optimized thickness of superconducting aluminum electrodes for measurement of spin polarization with MgO tunnel barriers", Yang Hyun -soo y col., "The influence of nano-oxide layers on magnetostriction of sensing layer in bottom spin valves", Quiu J y col. y el documento US 2003/057594 dan a conocer ejemplos de procedimientos de recocido.

Se ha llevado a cabo la oxidación de capas de metal finas de Ru e Ir a temperaturas altas para producir películas finas estables de óxido de rutenio (RuO2) y óxido de iridio (IrO2) [Jong Kyu Kim y Jong-Lam Lee "GaN MSM Ultraviolet Photodetectors with Transparent and Thermally Stable RuO2 and IrO2 Schottky Contacts" Journal of The Electrochemical Society, 151 (3) G190-G195 (2004)]. Los óxidos metálicos conductores con estructura de rutilo resultantes son electrodos transparentes atractivos para fotodetectores y superan las limitaciones de los electrodos metálicos para uniones Schottky.

Una posible alternativa son las Películas de Metal Ultrafinas (UTMF) [S. Giurgola, P. Vergani, V. Pruneri "Ultra thin metal films as an alternative to TCOs for optoelectronic applications" , Nuovo Cimento B 121, 887-897 (2006); S. Giurgola, A. Rodriguez, L. Martinez, P. Vergani, F. Lucchi, S. Benchabane, V. Pruneri, "Ultra thin nickel transparent electrodes "J. Mater. Sci: Mater Electron. (2007) [Online publicación],], es decir películas metálicas con un espesor en el intervalo de 2-20 nm. No obstante, dada su naturaleza metálica, las UTMF pueden degradarse fácilmente por oxidación, cambiando así sus propiedades eléctricas y ópticas. En particular éste es el caso, para las capas de metales no nobles, tales como Cr, Ni, Ti y Al.

Para evitar problemas de oxidación y estabilidad, se han usado como electrodos transparentes metales nobles ultrafinos, tales como oro, platino y paladio pero esta es una alternativa cara. Además para algunas aplicaciones uno tiene que buscar el metal que proporciona los parámetros óptimos, por ejemplo funcionalidad o adhesión a sustratos específicos. Es entonces en algunos casos obligatorio usar metales no nobles.

Así sigue existiendo la necesidad de proporcionar un procedimiento alternativo para preparar electrodos con gran transparencia óptica en el intervalo de longitudes de onda de interés y conductividad eléctrica adecuada y que muestren estabilidad frente a temperatura, estrés químico y mecánico, superando así algunas de las desventajas anteriormente mencionadas.

La solución proporcionada por la presente invención es un procedimiento que realmente aprovecha el proceso de oxidación para hacer a las UTMF estables frente al estrés ambiental. El procedimiento consiste en un tratamiento térmico en atmósfera ambiental, opcionalmente en combinación con un tratamiento con O2 para crear una capa protectora de óxido sobre la superficie de las UTMF con espesor controlado. El procedimiento conduce a un incremento de la resistividad eléctrica y transparencia óptica y evita la oxidación adicional de la película metálica bajo la capa protectora de óxido.

Breve descripción de las figuras

La Fig. 1 Comparación de la transmitancia ultravioleta entre ITO y UTMF.

La Fig. 2 muestra la variación de la resistividad eléctrica de una película de metal ultrafina de 3,4 y 5,0 nanómetros de espesor como una función del procedimiento de la invención que comprende diferentes etapas llevadas a cabo secuencialmente en la misma muestra de película de metal ultrafina.

La Fig. 3 muestra la transmitancia óptica de una película ultrafina de níquel de 3,4 nanómetros antes y después del procedimiento de la invención (H1 a H5 según se definen en la Fig. 2).

Descripción de la invención

Un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para producir un electrodo transparente que comprende las siguientes etapas:

a) deposición de la película de metal ultrafina sobre un sustrato;

b) tratamiento térmico de dicha película de metal ultrafina, en presencia de O2; y

c) obtención de este modo de una capa protectora... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir un electrodo transparente estable que comprende las siguientes etapas: a) deposición de la película de metal ultrafina sobre un sustrato; b) tratamiento térmico de dicha película de metal ultrafina, en presencia de O2; y c) obtención de este modo de una capa protectora de óxido en la parte superior de la película de metal

ultrafina.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la película de metal ultrafina depositada en la etapa a) presenta un espesor comprendido entre 3 y 20 nanómetros.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el metal de la película de metal ultrafina se selecciona de níquel, cromo, aluminio, titanio y sus mezclas.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el sustrato es un sustrato dieléctrico, seleccionado de vidrio, un semiconductor, un material orgánico y un cristal inorgánico.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dicho sustrato se selecciona de sílice (SiO2), borosilicatos (BK7), silicio (Si), tereftalato de polietileno (PRT) y niobato de litio (LiNbO3).

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa protectora de óxido presenta un espesor de entre 0,1 y 4 nanómetros.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50°C y 200°C.

8. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 5, en el que la etapa b) se lleva a cabo durante un tiempo comprendido entre 2 minutos y 10 horas.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa b) comprende un tratamiento con O2, que se lleva a cabo en atmósfera estándar a una temperatura comprendida entre 70 y 200°C.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa b) comprende un tratamiento con O2, que se lleva a cabo con un flujo de oxígeno continuo de 10 a 30 centímetros cúbicos por minuto en condiciones estándar de O2no ionizado de energía cinética en el intervalo de 100 a 200 eV a una temperatura entre 50°C y 120°C.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa b) comprende un tratamiento con O2, que se lleva a cabo en una atmósfera enriquecida en oxígeno que presenta un contenido de más del 70% de oxígeno en un intervalo de temperatura entre 60 y 150°C.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el tratamiento térmico de la etapa b) comprende las siguientes etapas:H1 2,5 horas a 90°C; -H2 2,5 horas a 105°C; -H3 2,5 horas a 115°C;

- H4 2,5 horas a 145ºC; y -H5 2,5 horas a 90°C.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa b) se lleva a cabo a 120°C, durante 10 minutos y en presencia de un flujo continuo neutro de oxígeno de 20 sccm con energía cinética de 130 eV.