PREPARACIÓN DE UNA DISPERSIÓN RETICULANTE CON GRUPOS ISOCIANATO BLOQUEADOS.

Procedimiento para la preparación de dispersiones de poliisocianato,

en el que reaccionan a) los grupos NCO de un componente poliisocianato con b) del 50 al 90 % de equivalentes referido a los grupos NCO del componente a) de un agente de bloqueo que se puede escindir térmicamente, c) del 10 al 45 % de equivalentes referido a los grupos NCO del componente a) de un ácido hidrocarboxílico como agente hidrofilizante y dado el caso d) del 0 al 15 % de equivalentes referido a los grupos NCO del componente a) de un componente de alargamiento de cadena al menos difuncional, referido a los grupos isocianato, en donde se disuelven en primer lugar los componentes c) y/o d) en el agente de bloqueo b), añadiéndose a continuación al componente isocianato a) y añadiéndose sin disolver dado el caso otro componente c) y se neutralizan antes, durante o tras la dispersión del polímero de poliuretano en agua los grupos ácido carboxílico del ácido hidroxicarboxílico con una base e)

La presente invención se refiere a la preparación de dispersiones de PUR acuosas, sin codisolventes con grupos isocianato bloqueados, a pinturas de secado al horno producidas con las mismas y a su uso en recubrimientos.

En los últimos años aumentó la importancia de pinturas y recubrimientos al agua debido a las normativas sobre emisiones cada vez más rigurosas en lo referente a los disolventes que se liberan en la aplicación de pinturas. Si bien para muchos campos de aplicación se encuentran disponibles sistemas de pintura al agua, estos no pueden alcanzar frecuentemente el elevado nivel de calidad de pinturas que contienen disolventes convencionales en lo que respecta a resistencia a disolventes y a productos químicos o también elasticidad y carga mecánica.

También sistemas de pintura al agua, por ejemplo, basados en dispersiones acuosas, contienen frecuentemente también codisolventes. En general no se logra evitar estos disolventes en las dispersiones de PUR ya que la preparación de dispersiones correspondientes en prepolímeros requiere frecuentemente codisolventes. Tampoco se da frecuentemente la estabilidad al almacenamiento de dispersiones de PUR y de las formulaciones de pintura sin codisolventes. De forma particular el disolvente NMP (Nmetilpirrolidona) está ampliamente distribuido en el campo de las dispersiones acuosas y pinturas. Son ejemplos las dispersiones de reticulantes de poliisocianato con grupos isocianato bloqueados, que se describen en los documentos EP-A 0566953 o en EP-A 0942023. Las dispersiones reticulantes y las pinturas preparadas a partir de estas contienen todas ellas NMP como codisolvente.

El disolvente NMP es adecuado para la preparación de múltiples dispersiones de PUR, pero está catalogado por la Unión Europea como teratógeno. Por tanto este disolvente se debería evitar en la medida de lo posible en el futuro.

Fue por tanto objetivo la preparación de dispersiones de poliisocianato estables al almacenamiento sin codisolventes con grupos isocianato bloqueados.

Se ha encontrado ahora que este objetivo se puede conseguir con un procedimiento de preparación especial. Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de dispersiones de poliisocianato, en las que reaccionan

a) los grupos NCO de un componente poliisocianato con

b) del 50 al 90 % de equivalentes, preferiblemente del 55 al 80 % de equivalentes,

referido a los grupos NCO del componente a) de un agente de bloqueo que se puede

escindir térmicamente,

c) del 10 al 45 % de equivalentes, preferiblemente del 15 al 40 % de equivalentes, referido a los grupos NCO del componente a) de un ácido hidroxicarboxílico como agente hidrofilizante y d) del 0 al 15 % de equivalentes, preferiblemente del 3 al 12 % de equivalentes, referido a los grupos NCO del componente a) de un componente de alargamiento de cadena difuncional, referido a los grupos reactivos frente a isocianato, en donde

se disuelve en primer lugar los componentes c) y/o d) en el agente de bloqueo b), añadiéndose a continuación al componente isocianato a) y añadiéndose sin disolver dado el caso otro componente c) y se neutralizan antes, durante o tras la dispersión del polímero de poliuretano en agua los grupos ácido carboxílico del ácido hidroxicarboxílico con una base e).

Las relaciones de cantidad de los asociados de reacción se seleccionan preferiblemente de modo que la relación de equivalentes de los grupos NCO del componente isocianato a) respecto a los grupos que pueden reaccionar frente a isocianato de los componentes b), c) y d) se encuentra en 1:0,6 a 1:1,5 y con especial preferencia en 1:0,7 a 1:1,3.

A este respecto se puede calentar la mezcla de b), c) y d) dado el caso en un intervalo de temperatura preferido de 10 ºC a 90 ºC. También es posible añadir un disolvente parcialmente miscible con agua como acetona o metiletilcetona a la mezcla. Tras finalización de la reacción y dispersión se puede separar el disolvente mediante destilación.

Como poliisocianatos se usan a tal efecto en a) los compuestos con funcionalidad NCO conocidos de una funcionalidad preferiblemente de 2 o más. Estos son de forma típica di-o triisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos así como sus productos derivados de alto peso molecular con grupos uretano, alofanato, biuret, uretdiona y/o isocianurato, que presentan dos o más grupos NCO libres.

Di-o poliisocianatos preferidos son tetrametilendiisocianato, ciclohexano-1,3diisocianato y ciclohexano-1,4-diisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,4trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (isoforondiisocianato, IP-DI), metilen-bis-(4isocianatociclohexano), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), triisocianatononano, toluilendiisocianato (TDI), di-fenilmetan-2,4'-diisocianato y/o di-fenilmetan-4,4'-diisocianato

Tales poliisocianatos presentan de forma típica contenidos en isocianato del 0,5 al 55 % en peso, preferiblemente del 3 al 30 % en peso, con especial preferencia del 5 al 25 % en peso.

Poliisocianatos especialmente preferidos a) para la preparación de los poliisocianatos o poliuretanos hidrofilizados de acuerdo con la invención corresponden al tipo anteriormente citado y presentan grupos biuret, isocianurato y/o uretdiona y se basan preferiblemente a este respecto en hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o 4,4'diisocianatodiciclohexilmetano.

Agentes de bloqueo adecuados b) son, por ejemplo, ε-caprolactama, éster dietílico de ácido malónico, éster etílico de ácido acético, oximas como butanonoxima, diisopropilamina, esteraminas como éster de alquilalanina, dimetilpirazol, triazol o sus mezclas y dado el caso también otros agentes de bloqueo. Se prefieren bencil-terc-butilamina, butanonoxima, diisopropilamina, 3,5-dimetilpirazol, triazol y/o sus mezclas.

Ejemplos de ácidos hidroxicarboxílicos c) son ácidos mono-y dihidroxicarboxílicos como ácido 2-hidroxiacético, ácido 3-hidroxipropanoico, ácido 12-hidroxi-9-octadecanoico (ácido ricínico), ácido hidroxipivalínico, ácido láctico y/o ácido dimetilolpropiónico. Se prefieren ácidos hidroxipivalínico, ácido láctico y/o ácido dimetilolpropiónico, se prefiere especialmente ácido hidroxipivalínico.

Adicionalmente a la hidrofilización mediante al menos un ácido hidroxicarboxílico se pueden usar también compuestos de efecto hidrofilizante no iónicos adecuados. Estos son, por ejemplo, polioxialquilenéteres que contienen al menos un grupo hidroxi o amino. Estos poliéteres contienen una parte del 30 % en peso al 100 % en peso en componentes que contienen óxido de etileno. Se tienen en cuenta poliéteres de constitución lineal de una funcionalidad entre 1 y 3, pero también poliéteres ramificados.

Compuestos de efecto hidrofilizante no iónicos son, por ejemplo, también alcoholes de poli(óxido de alquileno)-poliéter monohidroxílicos que presentan en promedio estadístico de 5 a 70, preferiblemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula, como los obtenidos de forma conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, editorial Chemie, Weinheim páginas 31-38).

Alcoholes de poli(óxido de alquileno)-poliéter se tratan bien de poli(óxido de etileno)poliéteres puros o de poli(óxido de alquileno)-poliéteres mixtos, cuyas unidades de óxido de alquileno se componen al menos del 30 % en moles, preferiblemente de al menos el 40 % en moles de unidades de óxido de etileno. Compuestos no iónicos preferidos son poli(óxido de alquileno)-poliéteres mixtos monofuncionales, que presentan al menos el 40 % en moles de óxido de etileno y como máximo el 60 % en moles de unidades de óxido de propileno.

Como componentes alargadores de cadena d) se tienen en cuenta, por ejemplo, di-, triy/o polioles. Son ejemplos etanodiol, di-, tri-, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-2,3, pentanodiol1,5, hexanodiol-1,6, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4dimetilolciclohexano, octanodiol-1,8, decanodiol-1,10, dodecanodiol-1,12, trimetilolpropano, aceite de ricino,...

1. Procedimiento para la preparación de dispersiones de poliisocianato, en el que

reaccionan a) los grupos NCO de un componente poliisocianato con b) del 50 al 90 % de equivalentes referido a los grupos NCO del componente a) de un agente de bloqueo que se puede escindir térmicamente, c) del 10 al 45 % de equivalentes referido a los grupos NCO del componente a) de un ácido hidrocarboxílico como agente hidrofilizante y dado el caso d) del 0 al 15 % de equivalentes referido a los grupos NCO del componente a) de un componente de alargamiento de cadena al menos difuncional, referido a los grupos isocianato, en donde

se disuelven en primer lugar los componentes c) y/o d) en el agente de bloqueo b), añadiéndose a continuación al componente isocianato a) y añadiéndose sin disolver dado el caso otro componente c) y se neutralizan antes, durante o tras la dispersión del polímero de poliuretano en agua los grupos ácido carboxílico del ácido hidroxicarboxílico con una base e).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de equivalentes de grupos NCO del componente isocianato respecto a los grupos que pueden reaccionar frente a grupos isocianato de los otros componentes es de 1:0,6 a 1:1,5.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se usan en a) poliisocianatos con grupos biuret, isocianurato y/o uretdiona, que se basan en hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el agente de bloqueo es bencil-terc-butilamina, butanonoxima, diisopropilamina, 3,5-dimetilpirazol, triazol y/o una mezcla de estos compuestos.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el agente hidrofilizante es ácido hidroxipivalínico, ácido láctico y/o ácido dimetilolpropiónico.

6. Dispersiones que se pueden obtener según uno de los procedimientos según una de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Recubrimientos que se pueden obtener con dispersiones según la reivindicación 6.

8. Sustratos recubiertos con recubrimientos según la reivindicación 7.

9. Combinaciones aglutinantes que contienen dispersiones de poliisocianato según la reivindicación 6.

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