Un método para producir un polímero con memoria de forma a base de poliuretano termoplástico,

que comprende hacer reaccionar en una etapa:(A) un poliol, (B) un oligosilsesquioxano diol poliédrico, y (C) un diisocianato, donde el polímero con memoria de forma presenta una temperatura de activación térmica de 30 a 60ºC

Referencia relacionada con solicitudes afines

Esta solicitud reivindica prioridad de las solicitudes provisionales núms. de serie 60/418,023 presentada el 11 de octubre de 2002, 60/466,401 presentada el 29 de abril de 2003; 60/419,506 presentada el 18 de octubre de 2002; 60/488,590 presentada el 18 de julio de 2003 y 60/488,323 presentada el 18 de julio de 2003.

Campo técnico

La presente invención se refiere a polímeros con memoria de forma y de modo más específico a poliuretanos termoplásticos con una secuencia alternante de segmentos duros y blandos en donde se usa un silsesquioxano diol oligomérico poliédrico nanoestructurado como alargador de la cadena para formar un segmento duro cristalino, y también se refiere a métodos para la preparación de estos poliuretanos termoplásticos y a sus aplicaciones.

Antecedentes de la invención

Los materiales con memoria de forma se caracterizan por la capacidad de transformarse desde una forma provisional congelada a una forma permanente cuando existe un estímulo ambiental desencadenante, tal como calor, luz o vapor. Usado creativamente, este fenómeno puede ser aprovechado para una amplia gama de aplicaciones. Si bien las aleaciones con memoria de forma (SMA, por sus siglas en inglés) y los polímeros con memoria de forma (SPM, por sus siglas en inglés) presentan propiedades de memoria de forma similares por estimulación térmica, sus mecanismos de acción son bastante diferentes. Las ventajas de las SMA incluyen rápida recuperación de la deformación (en el transcurso de 1 segundo), potencial adiestramiento de memoria reversible bimodal y superelasticidad aparente debida dentro de la fase austenita a baja temperatura. En cambio, los polímeros presentan intrínsecamente efectos de memoria de forma derivados de sus cadenas constituyentes considerablemente enrolladas que son colectivamente extensibles mediante trabajo mecánico y esta energía se puede almacenar indefinidamente, lo que se conoce como "fijación de forma," enfriando por debajo de Tg o Tm. Las muestras poliméricas pueden más tarde realizar trabajo mecánico y retornar a un estado libre de tensión cuando se calientan por encima de la temperatura crítica, movilizando las cadenas congeladas para recuperar la entropía de su estado enrollado. En comparación con las SMA, los SMP estimulados térmicamente tienen las siguientes ventajas:

(i) grandes deformaciones recuperables por encima de varios cientos por ciento de deformación; (ii) ajuste fácil de la temperatura de transición a través de la variación de la química de los polímeros; y (iii) facilidad de procesamiento a bajo coste.

Se han sintetizado y caracterizado previamente SMP térmicamente estimulados con diferentes propiedades termomecánicas para funcionar en diversas aplicaciones, por ejemplo, como dispositivos médicos y actuadores mecánicos. Los materiales abarcan una amplia gama de módulos de temperatura ambiente, desde materiales vítreos rígidos con módulos de almacenamiento de varios GPa hasta cauchos compatibles con módulos tan bajos como decenas de MPa. Por otra parte, los módulos de contracción (elásticos) se han ajustado en el intervalo 0,5 < E < 10 MPa, según lo prescrito por la aplicación final. Un ejemplo de ello es policicloocteno (PCO) químicamente reticulado, un caucho semicristalino rígido que es deformado elásticamente por encima de Tm a una forma temporal que se fija por la cristalización. Se consigue recuperación rápida y completa de deformaciones graves por inmersión en agua caliente. Estos SMP se han descrito en la solicitud de patente provisional de EEUU nº de serie 60/419,506 presentada el 18 de octubre de 2002 titulada "Chemically Crosslinked Polycyclooctene", cuya prioridad se reivindica. En WO 03/093341, titulada "Castable Shape Memory Polymers", se describen SMP más rígidos que ofrecen temperaturas críticas y módulo elástico ajustables que usan un copolímero al azar termoendurecible hecho de dos monómeros vinílicos que proporcionan Tg controlada y procesamiento de tipo vaciado. Estos copolímeros se reticularon con un monómero vinílico difuncional (agente reticulante), de manera que la concentración de agente reticulante controlaba el módulo elástico y con ello el potencial de trabajo durante la recuperación. Además de sus efectos de memoria de forma, estos materiales también son vaciables, lo que permite vaciar formas más complejas. Además, son ópticamente transparentes, lo que los hace útiles para aplicaciones adicionales.

El uso de reticulación química en ambos casos limita los tipos de procesamiento posibles y establece para siempre la forma de equilibrio en el punto de formación de la red. Por lo tanto, las combinaciones de un polímero semicristalino con polímeros amorfos también han sido intensamente investigados debido a sus atractivas propiedades cristalinas y mecánicas. Para las combinaciones que son miscibles a nivel molecular, se produce una sola transición vítrea, sin extenderse, un aspecto importante para la memoria de forma. Adicionalmente, en tales combinaciones miscibles la cristalinidad en el equilibrio (que controla el módulo de la meseta entre Tg y Tm cuando se realiza la fijación de forma) también cambia drástica y sistemáticamente con la composición de las combinaciones. Ello proporciona una ruta simple hacia plásticos con memoria de forma alternativos; i.e. SMP con módulo relativamente alto en el estado fijado a temperatura ambiente, que tienen una transición ajustable y aguda, y la forma permanente se puede remoldear repetidamente por encima de ciertas temperaturas de reblandecimiento. Estas combinaciones SMP han sido descritas en la solicitud de patente provisional de EE.UU. nº de serie 60/466,401 presentada el 29 de abril de 2003 y titulada "Blends of Amorphous and Semicrystalline Polymers with Shape Memory Properties" de la cual se reivindica prioridad.

Los polímeros termoplásticos semicristalinos separados por microfases que presentan dos transiciones de reblandecimiento agudas Tm2 > Tm1 > temperatura ambiente, donde la diferencia de los dos puntos de reblandecimiento es al menos 20 °C, también son buenos candidatos para memoria de forma, ofreciendo la ventaja de ser procesados en estado fundido por encima de Tm2, y de recuperar repetidas veces la forma de equilibrio al relajar la tensión en estado fluido. Ejemplos antiguos representativos de estos polímeros en esta clase de SMP son poliuretanos convencionales cuyos dominios blandos son vítreos o semicristalinos con bajo punto de reblandecimiento (pero por encima de la Tcrit) y cuyos dominios duros presentan un punto de reblandecimiento más elevado, sólo superado durante el procesamiento.

Otro sistema separado por microfases es uno descrito por Fu et al, en Polymer, vol. 42 (2001), páginas 599-611. Sin embargo, la incorporación de un silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS) en una sola de las dos fases en este sistema no habrá alterado la temperatura de activación térmica del material compuesto en general, que se habrá mantenido esencialmente como la de la fase sin POSS.

Objetos de la invención

Un objeto de la presente invención es proporcionar polímeros con memoria de forma que comprenden poliuretanos híbridos.

Es otro objeto de la invención proporcionar polímeros con memoria de forma que tienen un módulo medio y ajustable en el estado fijado a temperatura ambiente, con una transición ajustable y aguda, cuya forma permanente puede ser remodelada en repetidas ocasiones por encima de una cierta temperatura de reblandecimiento.

Es otro objeto de la invención proporcionar SMP híbridos de poliuretano que acrediten temperaturas de transición aguda y ajustable, rigidez regulable por encima de sus temperaturas de transición y capacidad de procesamiento térmico por encima del punto de reblandecimiento de los dominios de POSS.

Es otro objeto de la invención proporcionar SMP híbridos de poliuretano que poseen efecto excelente de recuperación de la forma a la temperatura de recuperación y en donde la fuerza de retracción es ajustable de acuerdo con la composición del POSS.

Aún otro objeto de la invención es proporcionar poliuretanos híbridos que son biocompatibles y pueden ser utilizados como dispositivos médicos e implantes.

Otro objeto de la invención es un método para la síntesis de tales poliuretanos híbridos.

Compendio

En términos generales la invención proporciona un método para producir SMP de poliuretanos híbridos por reacción de (A) un poliol,... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir un polímero con memoria de forma a base de poliuretano termoplástico, que comprende hacer reaccionar en una etapa: (A) un poliol, (B) un oligosilsesquioxano diol poliédrico, y (C) un diisocianato, donde el polímero con memoria de forma presenta una temperatura de activación térmica de 30 a 60ºC.

2. El método de la reivindicación 1, donde el poliol es un miembro seleccionado del grupo que consiste en polietilen glicol (PEG), policaprolactona (PCL), policicloocteno (PCO), polinorborneno diol y copolímero de polimetacrilato.

3. El método de la reivindicación 1, en donde el poliol es un miembro seleccionado del grupo que consiste en polietilen glicol, policaprolactona y policicloocteno y es semicristalino.

4. El método de la reivindicación 1, en donde el poliol es un diol amorfo que tiene una Tg en el intervalo de 20 - 80 10 °C, y es un miembro seleccionado del grupo que consiste en polinorborneno diol y copolímero de polimetacrilato.

5. El método de la reivindicación 1, en donde el oligosilsesquioxano diol poliédrico es un miembro seleccionado del grupo que consiste en TMP ciclopentildiol-POSS, TMP ciclohexildiol-POSS, TMP isobutildiol-POSS, transciclohexanodiolciclohexano-POSS, o transciclohexanodiolisobutil-POSS.

6. El método de la reivindicación 1, en donde el diisocianato es un miembro seleccionado del grupo que consiste en

15 diisocianato de 4,4'-difenil metileno (MDI), 2,4-diisocianato de tolueno (TDI), 2,6-diisocianato de tolueno, 1,6diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), y diisocianato de 4,4'-difenilmetano hidrogenado (H12MDI).

7. El método de la reivindicación 1, en donde el diisocianato es diisocianato de 4,4'-difenil metileno.

8. El método de la reivindicación 1, en donde el poliol es un miembro seleccionado del grupo que consiste en

20 polietilen glicol, policaprolactona y policicloocteno; en donde el oligosilsesquioxano diol poliédrico es un miembro seleccionado del grupo que consiste en TMP ciclopentildiol-POSS, TMP ciclohexildiol-POSS, TMP isobutildiol-POSS, transciclohexanodiolciclohexano-POSS, y transciclohexanodiol-isobutil-POSS; y, en donde el diisocianato es diisocianato de 4,4'-difenil metileno.

9. El método de la reivindicación 8, en donde dicha reacción se lleva a cabo en presencia de dilaurato de dibutil 25 estaño como catalizador.

10. El método de la reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo de acuerdo con el siguiente esquema de reacción

11. El método de la reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo de acuerdo con el siguiente esquema de 30 reacción

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

12. El método de la reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo de acuerdo con el siguiente esquema de reacción

13. Un polímero con memoria de forma a base de poliuretano termoplástico obtenible por el método de la reivindicación 1, en donde el polímero con memoria de forma presenta una temperatura de activación térmica de 30 a 60°C.

**(Ver fórmula)**

14. Un polímero con memoria de forma a base de poliuretano termoplástico según la reivindicación 13 obtenible por 10 el método de la reivindicación 8.

15. Un polímero con memoria de forma a base de poliuretano termoplástico según la reivindicación 13 obtenible por el método de la reivindicación 9.

16. Un polímero con memoria de forma a base de poliuretano termoplástico según la reivindicación 13 obtenible por el método de la reivindicación 10.

15 17. Un polímero con memoria de forma a base de poliuretano termoplástico según la reivindicación 13 obtenible por el método de la reivindicación 11.

18. Un polímero con memoria de forma a base de poliuretano termoplástico según la reivindicación 13 que contiene una carga que es un miembro seleccionado del grupo que consiste en nitruro de boro, sílice, dióxido de titanio, montmorillonita, arcilla, fibras cortadas, nitruro de aluminio, subcarbonato de bario, y subcarbonato de bismuto.

19. Un polímero con memoria de forma a base de poliuretano termoplástico según la reivindicación 13 que tiene la fórmula -