Estabilizadores de silicona para espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato.

Poliéter-siloxanos de la fórmula (I)

R-Si(CH3)2-O-[-Si(CH3)2-O-]n-[- Si(CH3)R1-O-]m-Si(CH3)2-R2

con

R,

R1 y R2 iguales o diferentes,

R y/o R2 es metilo o R1,

R1, iguales o diferentes, -(CH2)x-(O)z-(CH2-CHR'-O)y-R",

R', iguales o diferentes, -H, -CH3, -CH2CH3 o radical fenilo,

R", iguales o diferentes, -H, -(CO)-R"', -(CO)-NH-R"' o -alquilo,

R"', iguales o diferentes, alquilo C1 a C40, arilo C1 a C40 o alquil C1 a C40-arilo,

n+m+2 ≥ 10 a 85,

m ≥ 0 a 20,

x ≥ 2 a 15,

y ≥ 1 a 40,

z ≥ 0 ó 1,

en donde los componentes (CH2-CHR'-O) pueden ser iguales o diferentes, con la condición de que para m ≥ 0, al menos un radical R o R2 es igual a R1, y que para z ≥ 0 se cumple que x e y ≥ 0, y R" contiene al menos 3 átomos de carbono, en donde en como máximo 70% en moles, de los radicales R1 en el siloxano, z ≥ 0,

o una mezcla de los mismos,

caracterizado por que por término medio (media numérica, promediada para todos los compuestos de fórmula (I)) de 10 a 90% en moles de los radicales R" no son radicales hidrógeno, sino preferiblemente -(CO)-R"', -(CO)-NHR"' o -alquilo, preferiblemente radicales alquilo C1 a C40 y de manera particularmente preferida exclusivamente radicales metilo, y las restantes partes de los radicales R" son átomos de hidrógeno, en donde, por término medio m ≥ 0 a 5, n + m + 2 ≥ 10 a 40, x ≥ 3 e y ≥ 5 a 25.

Estabilizadores de silicona para espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato

Objeto de la invención son poliéter-siloxanos y su uso como estabilizadores de espumas en la producción de espumas de poliuretano o poliisocianurato, en particular espumas rígidas que ofrecen propiedades de uso particularmente ventajosas tales como baja conductividad térmica y buena calidad de la superficie.

En la producción de espumas rígidas de poliuretano y poliisocianurato se utilizan aditivos estabilizadores de las celdillas, que deben procurar una estructura de la espuma de celdillas finas, homogénea y de pocas alteraciones y, con ello, afectan de manera positiva, en una medida esencial, a las propiedades de uso, en particular la capacidad de aislamiento térmico de la espuma rígida. Particularmente eficaces son los tensioactivos basados en siloxanos modificados con poliéter que, por lo tanto, representan el tipo preferido de estabilizadores de espumas.

Puesto que hay una pluralidad de diferentes formulaciones de espuma rígida para diferentes sectores de aplicación, que exigen requisitos individuales al estabilizador de la espuma, se emplean poliéter-siloxanos de diferente estructura. Uno de los criterios de elección para el estabilizador de la espuma es el agente propelente contenido en la formulación de espuma rígida.

Diversas publicaciones sobre estabilizadores de espuma de poliéter-siloxano para aplicaciones de espumas rígidas ya han sido publicadas. El documento EP 0 570 174 B1 describe un poliéter-siloxano de la estructura

(CH3)3SIO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]yS¡(CH3)3, cuyos radicales R se componen de un óxido de polietileno enlazado al siloxano-a través de un enlace SiC, que en el otro extremo de la cadena está rematado por un grupo acilo C1-C6. Este estabilizador de la espuma es adecuado para la producción de espumas rígidas de poliuretano utilizando agentes propelentes orgánicos, en particular hidrocarburos fluoroclorados tal como CFC-11.

Son la nueva generación de los denominados hidrocarburos hidroclorofluorados tales como, p. ej., HCFC-123. En el caso de utilizar estos agentes propelentes para la producción de espuma rígida de poliuretano son adecuados, según el documento EP 0 533 202 A1, poliéter-siloxanos del tipo estructural

(CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]yS¡(CH3)3. Los radicales R se componen en este caso de poll(óxldos de alqulleno) unidos a SIC que se componen de óxido de propileno y óxido de etileno y pueden presentar una función hidroxi, metoxl o aclloxl en el extremo de la cadena. La proporción mínima de óxido de etileno en el poliéter es de 25 por ciento en masa.

El documento EP 0 877 045 B1 describe para este procedimiento de preparación estructuras análogas que destacan de los estabilizadores de la espuma mencionados en primer lugar por un peso molecular comparativamente elevado y por la combinación de dos sustituyentes de poliéter en la cadena de slloxano.

El documento US 4 529 743 A describe un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano con el empleo de poliéter-siloxanos, producidas mediante la reacción de un siloxano Si-H-funcional con una mezcla de poliéter. El documento JP08092404 A describe estabilizadores de la espuma para espumas de poliuretano flexibles, empleándose determinados poliéter-siloxanos. El documento JP2009185169 A describe determinados poliorganosiloxanos modificados con poliéter, que pueden utilizarse en calidad de agentes contendores de hidrofilia, agentes contendores de lipofilia, agentes contendores de una capacidad hidrófuga y agentes contendores de una capacidad oleófuga. Ninguno de los documentos US 4 529 743 A, JP08092404 A y JP2009185169 A da a conocer, sin embargo, compuestos de poliéter-siloxano de acuerdo con la fórmula (I) utilizada en esta invención, en los que, por término medio, m es 0 a 5, n+m+2 es 10 a 40, x es 3 e y es 5 a 25.

En la producción de espumas rígidas de poliuretano con hidrocarburos fluorados puros tales como, p. ej., freón, como un agente propelente pueden utilizarse, de acuerdo con el documento EP 0.293.125 B1, también mezclas de diferentes estabilizadores, así, por ejemplo, la combinación de un tensioactivo orgánico puro (es decir, exento de Si) con un poliéter-siloxano.

El desarrollo reciente en la producción de espumas rígidas de poliuretano consiste en renunciar por completo a hidrocarburos halogenados como agentes propelentes y, en su lugar, emplear hidrocarburos tal como pentano. Así, el documento EP 1 544 235 describe la producción de espumas rígidas de poliuretano utilizando agentes propelentes hldrocarbonados y poliéter-siloxanos de la estructura (CFl3)3S¡0[S¡0(CH3)2MS¡0(CFl3)R]yS¡(CFl3)3, ya conocida, con una longitud mínima de la cadena del slloxano de 60 unidades monoméricas y diferentes sustituyentes poliéter R, cuyo peso molecular de mezcla asciende a 450 hasta 1000 g/mol, y cuya porción de óxido de etileno es de 70 a 100% en moles.

En el documento DE 10 2006 030 531 se describe el uso de poliéter-siloxanos en los que el grupo terminal del poliéter es un grupo OH libre, un grupo alquil-éter (preferiblemente metilo), o un áster, como estabilizadores de la espuma. Como particularmente preferidos se utilizan poliéter-siloxanos, que presentan funciones OH libres.

El documento EP 0254890 describe el uso de poliéter-siloxanos para la producción de espuma moldeada muy elástica, en el que el siloxano contiene como máximo 10 átomos de SI, y los grupos extremos del poliéter portan funciones OH y funciones alcoxi, preferiblemente mixtas. Aquí no se describe aplicación alguna para la espuma

rígida.

En el documento US 4014825 se describen slloxanos organo-modlflcados para la producción de espumas de polluretano que, además de sustituyentes alquilo y poliéter, portan además cadenas laterales con grupos OH terciarlos. Aquí se Introducen, por lo tanto, sustituyentes adicionales. Los poliéteres aquí empleados están, en su mayoría, rematados en el extremo con metilo.

Sin embargo, los estabilizadores de la espuma descritos en estos documentos no cubren toda la gama de los diferentes tipos de espuma rígida y en muchos sectores de aplicación son deseables mejoras en los estabilizadores de la espuma con respecto al estado conocido de la técnica con el fin de continuar optimizando las propiedades de uso de las espumas rígidas, particularmente con respecto a la conductividad térmica, los defectos de la espuma en la superficie, y los defectos de la espuma en la superficie.

Por tanto, sigue existiendo la misión de habilitar estabilizadores de la espuma alternativos, que no presenten una o más de las desventajas conocidas de la técnica anterior.

Una misión preferida de la invención era continuar con el desarrollo de espumas rígidas de poliuretano o bien de poliisocianurato y las formulaciones subyacentes que ofrezcan propiedades de uso particularmente ventajosas tales como, p. ej., una baja conductividad térmica y/o una buena calidad de la superficie.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que los poliéter-siloxanos de la fórmula (I) tal como se describe a continuación y en las reivindicaciones, en los que 10 a 90% en moles de los radicales poliéter está rematado con un radical alquilo o un radical carbonilo o bien no porta función OH alguna, resuelven uno o más de los problemas antes mencionados.

Un objeto de la presente invención es, por lo tanto, poliéter-siloxanos de la fórmula (I) tal como se describen a continuación y en las reivindicaciones, en los que 10 a 90% en moles de los radicales poliéter está rematado con un radical alquilo (o radical acetilo), así como mezclas de los mismos, y el uso de los poliéter-siloxanos de acuerdo con la Invención para la producción de espumas de polluretano o espumas de poliisocianurato.

Otro objeto de la presente invención es una composición adecuada para la producción de espumas rígidas de poliuretano o de poliisocianurato que contiene al menos un componente isocianato, al menos un componente pollol, al menos un estabilizador de la espuma, al menos un catalizador de uretano y/o isocianurato, agua y/o agentes propelentes y, opcionalmente, al menos un Ignífugo y/u otros aditivos, que se caracteriza por que como estabilizador de la espuma, está contenido al menos un poliéter-siloxano de acuerdo con la invención, un procedimiento para la producción de espumas rígidas de polluretano o poliisocianurato por reacción de esta composición, así como las espumas rígidas de polluretano o de poliisocianurato obtenibles con el mismo.

Además, es objeto de la presente invención el uso de espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato de acuerdo con la invención como placas aislantes y medios de aislamiento,... [Seguir leyendo]

1. Poliéter-siloxanos de la fórmula (I) R-S¡(CH3)2-0-[-Si(CH3)2-0-]-[-Si(CH3)R1-0-]m-S¡(CH3)2-R2

con

R, R1 y R2 iguales o diferentes,

R y/o R2 es metilo o R1,

R1, iguales o diferentes, -(CH2)x-(0)z-(CH2-CHR-0)y-R",

R', iguales o diferentes, -H, -CH3, -CH2CH3 o radical fenilo,

R", iguales o diferentes, -H, -(CO)-R'", -(CO)-NH-R'" o -alquilo,

R'", iguales o diferentes, alquilo C1 a C40, arilo C1 a C40O alquil C1 a C4o-arilo, n+m+2 = 10 a 85, m = 0 a 20, x = 2a 15, y = 1 a 40, z = 0 ó 1,

en donde los componentes (CH2-CHR-O) pueden ser ¡guales o diferentes, con la condición de que para m = 0, al menos un radical R o R2 es igual a R1,

y que para z = 0 se cumple que x e y = 0, y R" contiene al menos 3 átomos de carbono, en donde en como máximo 70% en moles, de los radicales R1 en el siloxano, z = 0, o una mezcla de los mismos,

caracterizado por que por término medio (media numérica, promediada para todos los compuestos de fórmula (I)) de 10 a 90% en moles de los radicales R" no son radicales hidrógeno, sino preferiblemente -(CO)-R'", -(CO)-NH- R" o -alquilo, preferiblemente radicales alquilo C1 a C40 y de manera particularmente preferida exclusivamente radicales metilo, y las restantes partes de los radicales R" son átomos de hidrógeno, en donde, por término medio m = 0 a 5, n + m + 2 = 10a40, x = 3ey = 5a25.

2. Poliéter-siloxanos según la reivindicación 1, caracterizados por que el cociente Q = (n+m) / m es mayor que - igual a 5.

3. Poliéter-siloxanos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados por que, por término medio, al menos 75% en moles y preferiblemente 90% en moles de los radicales R y R2 son ¡guales a R1.

4. Poliéter-siloxanos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque, por término medio (media numérica, promediada para todos los compuestos de fórmula (I)), al menos 50% en moles de los R son - H.

5. Uso de poliéter-siloxanos según una de las reivindicaciones 1 a 5 para o en la producción de espumas de poliuretano o espumas de poliisocianurato.

6. Composición, adecuada para la producción de espumas rígidas de poliuretano o de poliisocianurato que contiene al menos un componente isocianato, al menos un componente poliol, al menos un estabilizador de la espuma, al menos un catalizador de uretano y/o isocianurato, agua y/o agentes propelentes y, opcionalmente, al menos un ignífugo y/u otros aditivos, caracterizada por que como estabilizador de la espuma está contenido al menos un poliéter-siloxano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4.

7. Procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato por reacción de una composición según la reivindicación 6.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se producen materiales compuestos y/o paneles.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la espuma rígida se espuma sobre una capa de cobertura o entre dos capas de cobertura.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que al menos una capa de cobertura es una capa de cobertura de metal o de material sintético.

11. Espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato, que se pueden obtener mediante un procedimiento según la reivindicación 7.

12. Espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato según la reivindicación 11, caracterizadas porque contienen

0,1 a 10 partes en masa de poliéter-siloxano, referidas a 100 partes en masa de componente poliol.

13. Uso de las espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato según la reivindicación 11 ó 12, como placas aislantes y medios de aislamiento.

14. Aparato de refrigeración que contiene una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato según una de las

reivindicaciones 11 y 12.