POLIMERIZACIÓN DE 3,4-ALQUILENDIOXIPIRROL Y 3,4-ALQUILENDIOXIFURANO EXENTA DE CATALIZADORES.

Un método de preparación de un polipirrol sustituido, polifurano sustituido o copolímeros de los mismos,

que comprende las etapas de: proporcionar al menos un monómero de 2, 5-dihalo-3, 4-pirrol disustituido, al menos un monómero de 2, 5-dihalo-3, 4furano disustituido, o una mezcla de los mismos, de la fórmula: o la fórmula: donde X es independientemente I; Z y Z1 son independientemente O o S; A es O o NR'; m es 0, 1 ó 2; p es 0 ó 1; y R, R', R1, R2 y R3 son independientemente H, alquilo, arilo, alquilarilo, un grupo alquilo funcional, arilo funcional, arilalquilarilo funcional, alquilarilo funcional, y donde cualquiera o todos los múltiples sustituyentes R, R1, R2 o R3 se eligen independientemente; y polimerizar dicho monómero.

Polimerización de 3, 4-alquilendioxipirrol y 3, 4-alquilendioxifurano exenta de catalizadores.

Campo de la invención La invención está dirigida a métodos de formación de polímeros conductores conjugados. Particularmente, está dirigida a la formación de polipirroles y polifuranos sustituidos.

Antecedentes de la invención Los polímeros conductores conjugados han generado un gran interés debido a sus moderadas movilidades de carga, su capacidad para ser dopados por redox a composiciones altamente conductoras, junto con la capacidad de cambiar sus propiedades ópticas de manera reversible. Los polímeros conductores muestran un potencial en aplicaciones comerciales, que incluyen materiales que cambian de color, conductores, revestimientos antiestáticos, componentes electrónicos, dispositivos fotovoltaicos y dispositivos emisores de luz. Los productos comerciales de polímeros conductores son potencialmente rentables, se procesan más fácilmente, son de peso más ligero y más flexibles mecánicamente, que los productos fabricados a partir de materiales alternativos en las tecnologías existentes. Una clase de polímeros conductores, poliheterocíclicos, que incluyen polipirroles y polifuranos, son una clase bien conocida de polímeros conductores. Tales polímeros conductores poliheterocíclicos han sido estudiados de manera extensiva en dispositivos electrocrómicos, dispositivos fotovoltaicos, conductores transparentes, revestimientos antiestáticos, y como la capa de transporte de huecos en diodos emisores de luz. Agregar un puente de 3, 4-alquilendioxi en el heterociclo permite un poliheterociclo modificado, donde el puente no causa un cambio conformacional indeseable en la cadena principal del polímero, y el efecto donador de electrones de los sustituyentes oxigenados aumenta el HOMO (orbital molecular ocupado más alto, por sus siglas en inglés) del polímero conjugado, reduciendo tanto su potencial de oxidación como su espacio de banda electrónica.

Los poli (3, 4-alquilendioxipirrol) es son polímeros conjugados que muestran un gran potencial debido a su amplio intervalo de espacios de banda, bajos potenciales de oxidación, compatibilidad biológica y flexibilidad hacia la funcionalización. Sin embargo, su progreso ha estado limitado hasta cierto punto debido a las difíciles e ineficaces rutas sintéticas para los monómeros de 2, 5-dihidro-3, 4-alquilendioxipirrol. Los poli (3, 4-alquilendioxifurano) s no son bien conocidos, habiendo sido reportados sólo en una solicitud de patente japonesa.

Los polímeros de 3, 4-alquilendioxi-heterociclo basados en pirrol y en furano se preparan comúnmente mediante la polimerización oxidativa química o electroquímica de 3, 4-alquilendioxipirroles o 3, 4-alquilendioxifuranos. Sin embargo, estos monómeros, con hidrógeno en las posiciones 2 y 5 del anillo heterocíclico, no se sintetizan fácilmente de una manera eficaz. Estas síntesis, de manera general, implican múltiples etapas, en las que una o más de las etapas son difíciles o deficientes en rendimiento. La polimerización química de 3, 4-alquilendioxipirroles se lleva a cabo típicamente con un agente oxidante, tal como cloruro férrico o cloruro cúprico. Esto da como resultado un polímero dopado que es a menudo insoluble, a menos que se use un polielectrolito, tal como poli (ácido estirenosulfónico) , para dar una disolución de polímero procesable. En muchos polímeros, el uso de oxidantes químicos tales como el cloruro férrico da como resultado un material con metales atrapados, que son difíciles de retirar. Los furanos son sensibles a y sufren descomposición en presencia de ácido. Los complejos de poli (ácido estirenosulfónico) de los polímeros tienen sitios ácidos en exceso presentes en el material final que pueden degradar los materiales que se usan comúnmente como electrodos.

Los poli (3, 4-alquilendioxitiofeno) s se preparan a menudo de una manera similar a la de los poli (3, 4-alquilendioxipirrol) es, donde, de nuevo, resulta un polímero dopado tras la polimerización. Para obtener el polímero neutro, se ha empleado una policondensación promovida por un complejo de Ni (0) de los 2, 5-dihalo-3, 4-etilendioxitiofenos. Sin embargo, de esta manera resultan polímeros no procesables (Yamamoto et al., Synth. Met. 1999, 100, 237; Yamamoto et al., Polymer 2002, 43, 711) o sólo se forman materiales de bajo peso molecular (Tran -Van et al., Synth. Met. 2001, 119, 381; Tran-Van et al., J. Mater. Chem., 2001, 11, 1378) .

Balk et al., patente de EE.UU. Nº 7.034.104, describe que el 2, 5-dihalo-3, 4-dialquiloxi- o el 2, 5-dihalo-3, 4-alquilendioxitiofeno pueden ser polimerizados con un ácido. Aunque reivindicada como que comprende un catalizador ácido, la polimerización requirió un equivalente estequiométrico de hasta 20 veces de exceso de ácido, en relación al monómero en disolución, a temperaturas que superaban 100ºC para conseguir un polímero dopado con conductividades entre 19 y 255 S/cm después de la retirada del disolvente.

Para conseguir una estructura de polímero bien definida del poli (3, 4-etilendioxitiofeno) , la polimerización en estado sólido del 2, 5-dihalo-3, 4-etilendioxitiofeno fue estudiada por Meng et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15151. La polimerización del monómero de dibromo se produce a temperatura ambiente pero sólo a lo largo de un periodo de tiempo extremadamente largo. La polimerización se produce en un periodo de tiempo significativamente más corto en estado cristalino con el monómero de dibromo cuando se calienta ligeramente por debajo del punto de fusión de 96-7ºC, pero no en estado líquido, en que se funde rápidamente. El compuesto se polimerizó espontáneamente a aproximadamente 140ºC si se calentaba lentamente en una muestra grande, pero esta polimerización fue atribuida a la acumulación de impurezas catalíticas, y no fue posible la polimerización en disolución. El monómero de diyodo, punto de fusión 185-8ºC, puede ser polimerizado pero sólo a temperaturas superiores a 130ºC. El monómero de E077975

dicloro, punto de fusión 60-2ºC, no se polimeriza en estado sólido. Las diferencias en la capacidad de polimerización son atribuidas a la diferencia en la estructura cristalina. La distancia entre átomos de halógeno intermoleculares en relación a la suma de sus radios de van der Waals fue correlacionada con la conclusión de que la polimerización es promovida cuando la suma de sus radios de van der Waals excede la distancia entre los átomos de halógeno intermoleculares, como en los cristales de dibromo y diyodo pero no en los cristales de dicloro. Otra correlación hecha con la capacidad de polimerización fue con el ángulo carbono-halógeno-halógeno en la estructura cristalina. Este ángulo es casi un ángulo recto en los cristales de dibromo y diyodo, 106, 7º y 101, 6º respectivamente, pero los átomos son colineales, 180º, en el cristal de dicloro. Por ello, este estudio indica que no se debería esperar polimerización en estado líquido o disolución, y sólo se debería esperar en estado cristalino si se sabe que la estructura cristalina tiene el espaciado y orientación apropiados de las unidades del monómero dentro del cristal.

Aunque la polimerización de 2, 5-dihalo-3, 4-alquilendioxitiofenos se reportó primero hace ocho años, la polimerización de los 2, 5-dihalo-3, 4-alquilendioxipirroles y 2, 5-dihalo-3, 4-alquilendioxifuranos no se ha reportado, ni con ni sin catalizador. Sería deseable preparar poli (3, 4-alquilendioxipirrol) es o poli (3, 4-alquilendioxifurano) s mediante la polimerización de estos monómeros dihalo, ya que estos se pueden preparar en un rendimiento mucho más alto que los 3, 4-alquilendioxipirroles y 3, 4-alquilendioxifuranos y se purifican mucho más fácilmente. Esto debe conducir a una reducción en el coste de los polímeros. Algunas de las aplicaciones para los polímeros preparados por tal método podrían ser para ventanas, espejos y pantallas electrocrómicos; transistores de efecto campo, supercapacitores, baterías y otros componentes electrónicos; papel electrónico; camuflaje; conductores antiestáticos; y dispositivos fotovoltaicos. Reynolds et al. discuten otros estudios sobre 3, 4-alquilendioxipirroles en J. Org. Chem. 2001, 66, 6873.

Compendio de la invención La presente invención está dirigida a un método de preparación de un polipirrol sustituido, polifurano sustituido, o sus copolímeros mediante la polimerización de al menos un monómero de 2, 5-dihalo-3, 4-pirrol disustituido, al menos un monómero de 2, 5-dihalo-3, 4-furano disustituido, o una mezcla de estos monómeros de la fórmula:

o la fórmula:

1. Un método de preparación de un polipirrol sustituido, polifurano sustituido o copolímeros de los mismos, que comprende las etapas de:

proporcionar al menos un monómero de 2, 5-dihalo-3, 4-pirrol disustituido, al menos un monómero de 2, 5-dihalo-3, 4furano disustituido, o una mezcla de los mismos, de la fórmula:

o la fórmula:

donde X es independientemente I; Z y Z1 son independientemente O o S; A es O o NR'; m es 0, 1 ó 2; p es 0 ó 1; y R, R', R1, R2 y R3 son independientemente H, alquilo, arilo, alquilarilo, un grupo alquilo funcional, arilo funcional, arilalquilarilo funcional, alquilarilo funcional, y donde cualquiera o todos los múltiples sustituyentes R, R1, R2 o R3 se eligen independientemente; y polimerizar dicho monómero.

2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho monómero dihalo es proporcionado como un sólido, un líquido o 15 un soluto en disolución.

3. El método de la reivindicación 1, que comprende además la etapa de proporcionar al menos un monómero monohalo de taponación terminal de la fórmula:

o la fórmula:

donde X es independientemente F, Cl, Br o I; Z y Z1 son independientemente O o S; A es O o NR'; m es 0, 1 ó 2; p es 0 ó 1; y R, R', R1, R2, R3 y R4 son independientemente H, alquilo, arilo, alquilarilo, un grupo alquilo funcional, arilo funcional, arilalquilarilo funcional, alquilarilo funcional, y donde cualquiera o todos los múltiples sustituyentes R, R1, R2 o R3 se eligen independientemente.

4. El método de la reivindicación 1, que comprende además la etapa de proporcionar un monómero polihalo reticulador, en donde dicho monómero polihalo comprende dos o más de dichos monómeros dihalo conectados por medio de un enlace o enlaces entre cualquier grupo R, R', R1, R2 o R3 de dos o más monómeros dihalo.

5. El método de la reivindicación 1, que comprende además la etapa de añadir hidrazina.

6. El método de la reivindicación 1, en el que dicho monómero dihalo es proporcionado como un líquido o un soluto en disolución, y dicha etapa de polimerización se produce sobre un sustrato sólido para formar dicho polímero como un revestimiento.

7. El método de la reivindicación 6, en el que dicho sustrato sólido es no pegajoso, en donde dicho polímero es una5 película independiente después de la retirada de dicho sustrato no pegajoso.

8. El método de la reivindicación 6, en el que dicho sustrato es una fibra.

9. El método de la reivindicación 1, en el que dicho monómero dihalo es proporcionado como un líquido o un soluto en disolución, y dicha etapa de polimerización se produce sobre un no disolvente para dicho líquido o disolución de monómeros para formar dicho polímero como una película independiente después de la retirada de dicho ni disolvente.

10. El método de la reivindicación 8, en el que el monómero dihalo es proporcionado como soluto en disolución y el disolvente se retira parcial o totalmente antes de dicha etapa de polimerización.

11. El método de la reivindicación 1, que comprende además la etapa de proporcionar un ácido, en donde el ácido comprende un ácido de Lewis, ácido prótico, ácido orgánico o ácido polimérico.

12. Un polipirrol, polifurano o copolímero de los mismos, que comprende un α, Ω-dihalo-poli (3, 4-pirrol disustituido) , α, Ω-dihalo-poli (3, 4-furano disustituido) , α, Ω-dihalo-copoli (3, 4-pirrol disustituido) , α, Ω-dihalo-copoli (3, 4-furano disustituido) o α, Ω-dihalo-copoli (3, 4-pirrol disustituido-3, 4-furano disustituido) , en donde el polipirrol, polifurano o copolímero tiene la fórmula:

donde X es independientemente I; Z, Z1, Z2 y Z3 son independientemente O o S; A y A1 son independientemente O o NR'; m es 0, 1 ó 2; p es 0 ó 1; q es 0 a 1.000; n es 0 a 1.000; y q+n es 2 a 1.000 y R, R', R1, R2, R3, R4 y R5 son independientemente H, alquilo, arilo, alquilarilo, un grupo alquilo funcional, arilo funcional, arilalquilarilo funcional, alquilarilo funcional, y donde cualquiera o todos los múltiples sustituyentes R, R1, R2 o R3 se eligen independientemente.

13. El copolímero de la reivindicación 12, en donde el copolímero comprende un copolímero aleatorio o un copolímero de bloques.

14. El copolímero de la reivindicación 12, en donde un número suficiente de sustituyentes R, R', R1, R2, R3, R4 y R5 están conectados por medio de uno o una serie de enlaces covalentes, en donde dicho copolímero comprende una red.