POLIISOCIANATOS BLOQUEADOS POR MEZCLA CON ÉPSILON-CAPROLACTAMA Y DIPA O 1,2,4-TRIAZOL, SU PREPARACIÓN Y USO.

Poliisocianatos bloqueados por mezcla que contienen A1) 40 - 70 % en equivalentes de prepolímeros de NCO principalmente lineales con un contenido de NCO del 5,

0 - 10,0 % en peso, 5 A2) 30 - 60 % en equivalentes de un poliisocianato para barnices alifático, B1) 30 - 60 % en equivalentes de ε-caprolactama y B2) 40 - 70 % en equivalentes de diisopropilamina o 1,2,4-triazol como agentes de bloqueo, sumando las cantidades de los componentes de isocianato A1) y A2) el 100 % en equivalentes y las cantidades de los agentes de bloqueo B1) y B2) del 100 al 110 % en equivalentes

La invención se refiere a poliisocianatos bloqueados por mezcla, a su preparación y a uso como componente reticulante para recubrimientos y revestimientos, preferiblemente para barnices de secado al horno aptos para embutición profunda y resistentes a la corrosión, especialmente para el procedimiento de recubrimiento en banda continua (“Coil Coating”).

Es estado de la técnica la formulación de poliisocianatos bloqueados con policondensados o polímeros que contienen OH (poliésteres o poliacrilatos) para dar aglutinantes para barnices de secado al horno “de un componente”. Al estado de la técnica también pertenece el uso de ε-caprolactama, diisopropilamina (DIPA) y 1,2,4triazol para el bloqueo de grupos isocianato.

El documento EP-A1-600314 describe poliisocianatos para barnices bloqueados en los que están presentes al menos dos agentes de bloqueo diferentes, siendo el primero diisopropilamina y seleccionándose el segundo de ésteres ácidos en CH y 1,2,4-triazol.

Hoy en día es habitual deformar chapas sin recubrir, ensamblar éstas en un carrocería y proveerlas de una imprimación en un baño electroforético.

Otra ruta posible consiste en proveer las chapas de una imprimación adecuada después de la fabricación y almacenar temporalmente la banda continua (“Coil”) recubierta. En la fabricación de la carrocería con las chapas previamente mencionadas, el barniz debe participan en todas las deformaciones de la chapa sin dañarse.

Por lo tanto, el objetivo de la invención consistió en desarrollar un barniz de recubrimiento en banda continua (“Coil Coating”) con muy buena deformabilidad y buena protección contra la corrosión.

Se ha encontrado ahora que una combinación de los agentes de bloqueo ε-caprolactama, DIPA y 1,2,4-triazol en los barnices de secado al horno preparados con ellos conduce a un efecto especial, concretamente a la embutibilidad profunda a temperatura ambiente y a la resistencia a la rotura posterior después del envejecimiento de los revestimientos preparados con ellos.

Son objeto de la invención poliisocianatos bloqueados por mezcla que contienen

A1) 40 al 70 % en equivalentes de prepolímeros de NCO principalmente lineales con un contenido de NCO del 5,0 al 10,0 % en peso,

A2) 30 al 60 % en equivalentes de un poliisocianato para barnices alifático,

B1) 30 al 60 % en equivalentes de ε-caprolactama y

B2) 40 al 70 % en equivalentes de diisopropilamina o 1,2,4-triazol como agentes de bloqueo,

sumando las cantidades de los componentes de isocianato A1) y A2) el 100 % en equivalentes y las cantidades de los agentes de bloqueo B1) y B2) el 100 - 110 % en equivalentes.

Es esencial para la invención que en el lado de los componentes de poliisocianato esté dispuesta una mezcla de un prepolímeros de NCO de acción elastificante (A1) y un poliisocianato para barnices altamente ramificado (A2) y en el lado de los agentes de bloqueo una mezcla de ε-caprolactama (B1) con los agentes de bloqueo que se disocian a baja temperatura diisopropilamina o 1,2,4-triazol (B2).

Para la preparación del componente de prepolímero de NCO A1) se hacen reaccionar de una manera en sí conocida diisocianatos con compuestos de dihidroxilo y en baja cantidad también compuestos de trihidroxilo. En los prepolímeros de NCO aquí seleccionados se hacen reaccionar el 100 % en equivalentes de diisocianato con el 40 al 45 % en equivalentes de compuestos dihidroxílicos y el 5 al 10 % en equivalentes de compuestos trihidroxílicos. Como diisocianatos se consideran según la invención, por ejemplo, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1-isocianato-3,3,5trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)-metano (H12 MDI o Desmodur W®/ Bayer AG), 2,6- o 2,5-bisisocianato-norbornano o 1,4-bisisocianatometil-ciclohexano y 1,3- o 1,4tetrametil-xililendiisocianato, pero también diisocianatos aromáticos como, por ejemplo, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI) o 4,4'- y 2,4'-diisocianato-difenilmetano (MDI). Se prefiere IPDI.

Como compuestos dihidroxílicos se consideran los poliésteres, policarbonatos y poliéteres lineales en sí conocidos en la química de los PU con un intervalo de peso molecular de 3000 a 500. Se prefieren poliésteres de ácido adípico/neopentilglicol/1,6-hexanodiol con un peso molecular de 1700 en mezcla con un poliéter de poli(óxido de propileno) iniciado con bisfenol A con un peso molecular de 550. Además, también pueden usarse conjuntamente Para mejorar la resistencia a disolventes del prepolímero de NCO también se usan, como se ha especificado anteriormente, bajas cantidades de compuestos de hidroxilo trifuncionales. Ejemplos de éstos son trimetilolpropano o poliéteres de óxido de propileno con pesos moleculares de 250 a 1000 iniciados con trimetilolpropano. Los prepolímeros de NCO A1) están diseñados de forma que presentan un contenido de NCO del 5,0 al 10,0 % en peso.

Para el componente A2) se consideran los grupos biuret, isocianurato, alofanato, iminooxadiazindiona (trímero asimétrico), uretano y/o uretdiona en sí conocidos que presentan poliisocianatos para barnices a base de diisocianatos (ciclo)alifáticos con un contenido de NCO del 12 al 25 % en peso. Ejemplos de diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos son 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)-metano (H12 MDI o Desmodur W®/Bayer AG), 2,6- o 2,5bisisocianato-norbornano o 1,4-bisisocianatometil-ciclohexano y 1,3- o 1,4-tetrametil-xililendiisocianato. Se prefieren poliisocianatos a base de 1,6-diisocianatohexano, IPDI y Desmodur W® que contienen principalmente grupos isocianurato.

El componente de NCO total A1) + A2) está construido de forma que contiene aproximadamente el 85 % en peso de componente de prepolímero de NCO flexible A1) y aproximadamente el 15 % en peso de poliisocianato para barnices de alta funcionalidad A2). Referido al contenido de grupos NCO, esta relación se desplaza a favor del componente de poliisocianato para barnices A2). Del contenido de NCO total de A1) + A2) del 8,5 %, el prepolímero de NCO A1) sólo contribuye con aproximadamente el 62 % y el poliisocianato para barnices A2) con aproximadamente el 38 %.

Para el bloqueo por mezcla se consideran, por una parte, ε-caprolactama (B1) y, por otra parte, 1,2,4-triazol (B2) o diisopropilamina (B2). Se prefiere una relación de los agentes de bloqueo B1 : B2 de 0,3 a 0,5 : 0,7 a 0,5, sumando B1 y B2 1,0 mol, correspondientemente al bloqueo de 1 mol o 1 equivalente de grupos NCO.

La preparación de los poliisocianatos bloqueados según la invención se realiza de forma que primero se prepara el prepolímero de NCO (A1) disponiendo el diisocianato, por ejemplo, IPDI, a temperatura ambiente y añadiendo con agitación los componentes OH, por ejemplo, poliésteres, poliéteres, di- y trioles, iniciándose la reacción de los grupos NCO en exceso con los componentes OH con calentamiento a 100 hasta 110 ºC y, cuando se haya alcanzado el contenido de NCO calculado o esté ligeramente por debajo, la reacción se finaliza y el prepolímero de NCO preparado se diluye en la siguiente etapa con disolvente, por ejemplo, con nafta disolvente 100 o acetato de 1metoxi-propilo, y se mezcla con el poliisocianato para barnices A2), por ejemplo, un trímero de HDI, estando presente el componente de NCO total A1) + A2) y realizándose primero para el bloqueo por mezcla el bloqueo parcial con ε-caprolactama (B1) a 100 hasta 110 ºC hasta que se alcance el contenido de NCO calculado y a continuación el contenido restante de grupos NCO reacciona o con 1,2,4-triazol o con diisopropilamina.

La reacción con 1,2,4-triazol es endotérmica y requiere una temperatura de reacción de aproximadamente 100 ºC. Por el contrario, con diisopropilamina la reacción transcurre exotérmicamente de manera que aquí sólo son necesarios 40 a 80 ºC para que se complete la reacción. Después del bloqueo completo de los grupos NCO, los poliisocianatos bloqueados según la invención están listos para uso y también pueden diluirse a la viscosidad de procesamiento con disolventes que contienen grupos hidroxilo, por ejemplo, isobutanol o butilglicol.

Los poliisocianatos bloqueados por mezcla según la invención se usan para la preparación de revestimientos sobre sustratos de madera, metal, vidrio, cerámica y plásticos. Preferiblemente se usan... [Seguir leyendo]

7 1. Poliisocianatos bloqueados por mezcla que contienen

A1) 40 - 70 % en equivalentes de prepolímeros de NCO principalmente lineales con un contenido de NCO del 5,0 - 10,0 % en peso,

5 A2) 30 - 60 % en equivalentes de un poliisocianato para barnices alifático,

B1) 30 - 60 % en equivalentes de ε-caprolactama y

B2) 40 - 70 % en equivalentes de diisopropilamina o 1,2,4-triazol como agentes de bloqueo,

sumando las cantidades de los componentes de isocianato A1) y A2) el 100 % en equivalentes y las cantidades de los agentes de bloqueo B1) y B2) del 100 al 110 % en equivalentes. 2. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados por mezcla según la reivindicación 1, caracterizado porque primero se prepara el prepolímero de NCO (A1) disponiendo el diisocianato a temperatura ambiente y añadiendo con agitación los componentes OH, por ejemplo, poliésteres, poliéteres, di- y trioles, iniciándose la reacción de los grupos NCO en exceso con los componentes OH con calentamiento a 100 hasta 110 ºC y, cuando se haya alcanzado el contenido de NCO calculado o esté ligeramente por debajo, la reacción se finaliza y el prepolímero de NCO preparado se diluye en la siguiente etapa con disolvente y se mezcla con el poliisocianato para barnices A2), estando presente el componente de NCO total A1) + A2) y realizándose primero para el bloqueo por mezcla el bloqueo parcial con ε-caprolactama (B1) a 100 hasta 110 ºC hasta que se alcance el contenido de NCO calculado y a continuación el contenido restante de grupos NCO reacciona con 1,2,4-triazol o con diisopropilamina. 3. Uso de los poliisocianatos bloqueados por mezcla según la reivindicación 1 para la preparación de revestimientos sobre sustratos de madera, metal, vidrio, cerámica y plásticos.

4. Uso de los poliisocianatos bloqueados por mezcla según la reivindicación 1 para la preparación de imprimaciones de recubrimiento en banda continua (“Coil Coating”).