POLIISOCIANATOS ACUOSOS Y/O DILUIBLES CON AGUA BLOQUEADOS CON BENCILAMINAS SECUNDARIAS.

Poliisocianatos acuosos y/o diluibles con agua bloqueados de la fórmula general A significa el resto de un poliisocianato,

B significa el resto de un agente de hidrofilización catiónico, aniónico y/o no iónico, R 1 , R 2 , R 3 pueden ser iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo C1-C4 o cicloalquilo C6- C10, R 4 significa alquilo C1-C4, cicloalquilo C6-C10 o aralquilo C1-C14, y x representa el número 1, 2, 3, 4 ó 5 e y significa un número de 1 a 8, y z significa un número de 0,1 a 4, ascendiendo la relación de equivalentes de y a z a 20:1 hasta 1:1

La invención se refiere a poliisocianatos acuosos y/o diluibles con agua bloqueados con bencilaminas secundarias, a su preparación y a su uso en barnices de secado al horno autorreticulantes de un componente.

El uso de agentes de bloqueo para la protección temporal de grupos isocianato es 5 conocida desde hace largo tiempo. Los poliisocianatos bloqueados se usan para la fabricación de sistemas de secado al horno de PUR de 1C endurecibles con calor estables al almacenamiento a temperatura ambiente. Los poliisocianatos bloqueados se mezclan aquí p.ej. con poliésteres que contienen grupos hidroxilo, poliacrilatos, otros polímeros así como otros componentes de barnices y pinturas como pigmentos, codisolventes o aditivos. Otra posibilidad 10 de obtener barnices de secado al horno estables al almacenamiento a temperatura ambiente es el bloqueo parcial de los grupos isocianato de polímeros, que contienen tanto isocianatos bloqueados como también grupos hidroxilo.

Los compuestos más importantes que se usan para el bloqueo de poliisocianatos son la ε-caprolactama, la metil-etil-cetoxima, el éster malónico, aminas secundarias así como 15 derivados de triazol y pirazol, como p.ej. los descritos en los documentos EP-A 576 952, EP-A 566 953, EP-A 159117, US-A 4482 721, WO 97/12924 o EP-A 744 423.

En la publicación de patente EP-A 96 210 se describen aminas secundarias como agentes de bloqueo. Ahí se reivindican concretamente también aminas aralquil sustituidas como agentes de bloqueo, pero su uso no se expone en los ejemplos. El uso de tales aminas 20 en sistemas acuosos es conocido por el documento EP-A 96 210.

Los agentes de bloqueo para isocianatos técnicos más frecuentemente usados son la ε-caprolactama y la butanonaoxima. Mientras que con la ε-caprolactama se usan por regla general temperaturas de horneado en torno a 160 ºC, pueden hornearse barnices de secado al horno de 1C bloqueadas en las que se ha usado butanonaoxima como agente de bloqueo ya a 25 temperaturas de 10 a 20 ºC más bajas. Sin embargo a estas temperaturas de horneado en algunos sistemas de barnices ya no se consigue el nivel de propiedades deseado. Pero también estas temperaturas se consideran por el momento demasiado elevadas, de modo que existe la necesidad de sistemas de secado al horno que reticulen totalmente ya a temperaturas más bajas. 30

Es por consiguiente cometido de la presente invención encontrar poliisocianatos bloqueados que presenten una temperatura de reticulación o secado al horno inferior a la de los poliisocianatos bloqueados con butanonaoxima.

Este cometido se ha resuelto con los poliisocianatos bloqueados conforme a la invención y los sistemas de secado al horno autorreticulantes de un componente que los 35

contienen.

Son objeto de la presente invención poliisocianatos acuosos y/o diluibles con agua bloqueados de fórmula (I)

5

en la que

A significa el resto de un poliisocianato,

B significa el resto de un agente de hidrofilización catiónico, aniónico y/o no iónico,

R1, R2, R3 pueden ser iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C6-C10, siendo preferiblemente hidrógeno, 10

R4 significa alquilo C1-C4, cicloalquilo C6-C10 o aralquilo C1-C14, preferiblemente metilo, etilo, isopropilo y terc-butilo, con especial preferencia terc-butilo,

x representa el número 1, 2, 3, 4 ó 5 e

y significa un número de 1 a 8, preferiblemente de 2 a 6, con especial preferencia de 2,5 a 4,0 y 15

z significa un número de 0,1 a 4, preferiblemente de 0,2 a 2;

ascendiendo la relación de equivalentes de y a z a 20:1 hasta 1:1, preferiblemente a 10:3 hasta 3:1, con especial preferencia a 8:1 hasta 4:1.

Es también objeto de la invención un procedimiento para la preparación de los poliisocianatos bloqueados de fórmula general (I) caracterizado porque se hacen reaccionar 20 poliisocianatos con aminas secundarias de fórmula (II)

en la que R1, R2, R3 y R4 y x tienen el significado indicado en la fórmula (I).

Con especial preferencia son aminas secundarias sustituidas asimétricas, es decir 25

aminas secundarias con dos sustituyentes distintos.

Es otro objeto de la invención el uso de los poliisocianatos bloqueados conforme a la invención para la fabricación de barnices, pinturas y otros sistemas de secado al horno como adhesivos o elastómeros.

Como ejemplos de aminas secundarias conforme a la invención son de mencionar: N-5 metil-, N-etil-, N-(iso)propil-, N-n-butil-, N-iso-butil-, N-terc-butil-bencil ó 1,1-dimetilbencilamina, N-alquil-N-1,1-dimetilmetilfenilamina, aductos de bencilaminas con compuestos con dobles enlaces activados como éster malónico, N,N-dimetilaminopropilbencilamina y otras bencilaminas y/o dibencilamina dado el caso sustituidas que contienen grupos amino terciarios. Obviamente también pueden usarse mezclas de estas aminas entre sí y/o con otros agentes de 10 bloqueo.

Como poliisocianatos en el sentido de la invención pueden usarse todos los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos hidrofilizados conocidos de por sí con un contenido de isocianato del 0,5 al 50, preferiblemete del 3 al 30, con especial preferencia del 5 al 25 % en peso, como tetrametilen-diisocianato, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, 15 hexametilendiisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), metilen-bis-(4-isocianatociclohexano), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), triisocianatononano.

En principio son también adecuados poliisocianatos aromáticos como toluilendiisocianato (TDI), difenilmetano-2,4'- y/o 4,4'-diisocianato (MDI), trifenilmetano-4,4'-20 diisocianato, naftilen-1,5-diisocianato.

Son preferiblemente adecuados poliisocianatos que contienen heteroátomos en el resto que contiene grupos isocianato. Son ejemplos de éstos poliisocianatos que presentan grupos carbodiimido, alofanato, isocianurato, uretano y biuret.

Son adecuados con especial preferencia para la invención los poliisocianatos conocidos 25 que se usan principalmente en la fabricación de barnices, p.ej. productos de modificación que presentan grupos biuret, isocianurato o uretodiona de los poliisocianatos sencillos anteriormente indicados, en especial del hexametilendiisocianato o del isoforondiisocianato.

Además, son adecuados poliisocianatos de bajo peso molecular que contienen grupos uretano, como los que pueden obtenerse por reacción de IPDI o TDI usado en exceso con 30 alcoholes polihidroxílicos sencillos con un peso molecular en el intervalo de 62-300, en especial con trimetilolpropano o glicerina.

Son además poliisocianatos adecuados los prepolímeros que presentan grupos isocianato terminales conocidos, como los especialmente accesibles por reacción de los poliisocianatos sencillos anteriormente indicados, ante todo diisocianatos, con cantidades en 35

defecto de compuestos orgánicos con al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianatos. En estos prepolímeros conocidos la relación de grupos isocianato a átomos de hidrógeno reactivos frente a NCO corresponde a 1,05:1 a 10:1, preferiblemente 1,1:1 a 3:1, procediendo los átomos de hidrógeno preferiblemente de grupos hidroxilo. El tipo y relaciones cuantitativas de los materiales de partida usados en la preparación de los prepolímeros de 5 NCO se eligen por lo demás preferiblemente de modo que los prepolímeros de NCO presenten preferiblemente una funcionalidad NCO media de 2 a 3 y una masa molecular numérica media de 500 a 10000, preferiblemente de 800 a 4000.

Además son adecuados como poliisocianatos en el sentido de la invención aquellos polímeros basados en poliuretano, poliéster y/o poliacrilato que contienen grupos isocianato 10 libres así como dado el caso sus mezclas, en los que solamente una parte de los grupos isocianato libres se hace reaccionar con los agentes de bloqueo conforme a la invención, mientras que la parte restante se hace reaccionar con un exceso de poliésteres, poliuretanos y/o poliacrilatos que contienen grupos hidroxilo así como dado el caso sus mezclas, de modo que se forma un polímero que contiene grupos hidroxilo libres que en el calentamiento a 15 temperaturas de horneado adecuadas se retícula...

1. Poliisocianatos acuosos y/o diluibles con agua bloqueados de la fórmula general

en la que 5

A significa el resto de un poliisocianato,

B significa el resto de un agente de hidrofilización catiónico, aniónico y/o no iónico,

R1, R2, R3 pueden ser iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo C1-C4 o cicloalquilo C6-C10,

R4 significa alquilo C1-C4, cicloalquilo C6-C10 o aralquilo C1-C14, y 10

x representa el número 1, 2, 3, 4 ó 5 e

y significa un número de 1 a 8, y

z significa un número de 0,1 a 4,

ascendiendo la relación de equivalentes de y a z a 20:1 hasta 1:1.

15

2. Procedimiento para la preparación de los poliisocianatos bloqueados conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar poliisocianatos con aminas secundarias de fórmula general (II)

en la que R1, R2, R3 y R4 y x tienen el significado indicado en la reivindicación 1 en la fórmula 20 (I).

3. Poliisocianatos bloqueados acuosos y/o diluibles con agua conformes a la reivindicación 1, caracterizados porque como amina secundaria se usa N-bencil-terc-butilamina. 25

4. Uso de los poliisocianatos bloqueados conforme a la reivindicación 1 para la fabricación de barnices, pinturas y otros sistemas de secado al horno.

5. Uso conforme a la reivindicación 4, tratándose en el caso de los sistemas de secado al horno de adhesivos o elastómeros. 5

6. Uso de los poliisocianatos conformes a la reivindicación 1 para la preparación de sistemas de secado al horno autorreticulantes de un componente basados en poliuretano.

7. Uso de los poliisocianatos bloqueados conformes a la reivindicación 1 como 10 poliisocianatos bloqueados hidrofilizados acuosos y/o diluibles con agua en una composición:

a) 100 % en equivalentes de poliisocianato

b) 40-90 % en equivalentes de bencilamina secundaria

c) 10-40 % en equivalentes de un agente de hidrofilización y

d) 0-40 % en equivalentes de un compuesto que contiene grupos hidroxilo y/o amino de un 15 peso molecular medio de 62 a 3000,

escogiéndose las relaciones cuantitativas de los reactantes de modo que la relación de equivalentes entre los grupos NCO del componente a) y los grupos reactivos frente a isocianatos de los componentes b), c) y d) se encuentre entre 1:0,8 a 1:1,2, así como dado el caso aditivos y coadyuvantes. 20

8. Uso conforme a la reivindicación 7, ascendiendo la proporción de bencilamina secundaria al 60 al 85 % en equivalentes.

9. Uso conforme a la reivindicación 7 u 8, ascendiendo la proporción del agente de 25 hidrofilización (c) al 10 al 25 % en equivalentes.

10. Uso conforme a la reivindicación 7, 8 ó 9, ascendiendo la proporción de compuestos (d) que contienen grupos hidroxilo y/o amino difuncionales al 5 al 25 % en equivalentes.

30

11. Uso de los poliisocianatos bloqueados conforme a las reivindicaciones 4 a 6 en barnices de secado al horno para el recubrimiento de sustancias de madera, metales, sustancias minerales y plásticos.