POLICARBONATOS Y COPOLICARBONATOS CON ADHESIÓN DE METALES MEJORADA.

Copolicarbonato que contiene bisfenoles de formulas (1a1) y (1b1) (mezcla de isomeros) como unidad monomerica de repeticion en las que R1 representa,

independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C10 y R2 representa alquilo C1-C10, o fenilo o bencilo respectivamente dado el caso sustituidos con hidrogeno y/o alquilo C1-C10

Son objeto de la presente invención copolicarbonatos con mayor temperatura de transición vítrea y, por tanto, de uso y adhesión de metales mejorada, procedimientos para su preparación y su uso para la preparación de mezclas, piezas moldeadas y piezas extruídas que puede obtenerse a partir de los mismos. Además, son objeto de la invención dos nuevos bisfenoles y su uso para la preparación de copolicarbonatos.

Los policarbonatos aromáticos pertenecen al grupo de los materiales termoplásticos industriales. Destacan por la combinación de las propiedades tecnológicamente importantes transparencia, estabilidad dimensional al calor y tenacidad.

Para obtener policarbonatos de alto peso molecular según el procedimiento de interfase, las sales alcalinas de bisfenoles se hacen reaccionar en la mezcla bifásicas con fosgeno. El peso molecular puede controlarse mediante la cantidad de monofenoles como, por ejemplo, fenol o terc-butilfenol. En estas reacciones se forman polímeros prácticamente exclusivamente lineales. Esto puede detectarse mediante el análisis de grupos terminales. A este respecto, mediante el uso específico de los llamados ramificadores, generalmente compuestos polihidroxilados, también se obtienen policarbonatos ramificados.

Para la preparación de policarbonatos según el procedimiento de interfase se remite a modo de ejemplo a H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York 1964, pág. 33 y siguientes y a Polymer Reviews, vol. 10, “Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, Nueva York 1965, cap. VIII, pág. 325.

Para la preparación de policarbonatos según el procedimiento de transesterificación por fusión, los bisfenoles se hacen reaccionar en la masa fundida con diarilcarbonatos, principalmente difenilcarbonato, en presencia de catalizadores como sales alcalinas, compuestos de amonio o fosfonio.

El procedimiento de transesterificación por fusión se describe, por ejemplo, en Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), así como en el documento DE-C 10 31 512.

Por el documento EP-A 1 582 549 se conocen policarbonatos basados en 2-hidrocarbil-3,3-bis(4-hidroxiaril)ftalimidinas como monómeros que pueden prepararse mediante síntesis a partir de fenolftaleína y un derivado de clorhidrato de anilina en anilina. Esta preparación es muy costosa y no transcurre satisfactoriamente. Esta clase de bisfenoles también tiene la desventaja técnica de que sólo es accesible de una forma muy poco práctica.

Sin embargo, debido a su insuficiente adhesión de metales, los policarbonatos o copolicarbonatos previamente descritos en el estado de la técnica tienen la desventaja que sólo pueden ser limitadamente o no óptimamente adecuados en el uso como pieza metalizada en, por ejemplo, aplicaciones a alta temperatura.

Por tanto, el objetivo ha consistido en poner a disposición copolicarbonatos y procedimientos para su preparación que eviten estas desventajas. Este objetivo se alcanza sorprendentemente mediante el uso de la clase de bisfenoles según la invención de fórmulas generales (1a) y (1b) (mezcla de isómeros) (a continuación también se denominan bisfenoles de fórmula (1)).

**(Ver fórmula)**

en las que R1

representa, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C1-C10, preferiblemente representa hidrógeno o alquilo C1-C6, con especial preferencia hidrógeno o alquilo C1-C4, de manera muy especialmente preferida representa hidrógeno o metilo

R2 representa alquilo C1-C10, preferiblemente alquilo C1-C6, con especial preferencia alquilo C1-C4, fenilo o

bencilo respectivamente dado el caso sustituidos, especialmente metilo, fenilo o bencilo, prefiriéndose como

sustituyentes para fenilo y bencilo los restos mencionados en R1.

Alquilo en el sentido de la presente invención es respectivamente lineal o ramificado.

Con especial preferencia, R2 representa fenilo dado el caso sustituido con los restos mencionados en R1 representado por la fórmula (1c) y (1d) (mezcla de isómeros).

**(Ver fórmula)**

en las que R1 tiene el significado anteriormente mencionado. Se prefiere muy especialmente el bisfenol de fórmula (1e) y (1f) (mezcla de isómeros).

**(Ver fórmula)**

Estos bisfenoles de fórmula (1) según la invención pueden prepararse a partir de derivados de fenol y derivados de isatina N-sustituidos en una reacción catalizada con ácido. Esto puede realizarse mediante reacciones análogas que se describen para la preparación de isatinbisfenoles sin sustituir (H. N. Song y col., Synthetic Communications 1999, 29 (19), 3303 o R. Berendes, H. Klös, memoria de patente nº 488760, Reichspatentamt Deutsches Reich 1930).

La síntesis de los bisfenoles según la invención se realiza preferiblemente como reacción de condensación de 20 fenoles y derivados de isatina correspondientes como muestra el siguiente ejemplo:

**(Ver fórmula)**

obteniéndose una mezcla de isómeros.

De manera muy especialmente preferida, la condensación con ácido clorhídrico como catalizador ácido a temperaturas entre 0 y 60 °C se realiza con una rel ación estequiométrica de derivado de fenol con respecto a derivado de cetona de 10 con respecto a 1, estando presente como compuesto que contiene azufre preferiblemente un compuesto de mercaptano o ácido tiocarboxílico (por ejemplo, dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico o ácido tioacético), preferiblemente sólo en aproximadamente el 0,01 al 25 % referido al compuesto de cetona. El ácido clorhídrico se introduce de manera muy especialmente preferida como gas HCl. La condensación puede realizarse en sustancia o en disolución. A este respecto se usan disolventes inertes como, por ejemplo, hidrocarburos clorados como cloruro de metileno, dicloroetano o tolueno, xilenos o clorobencenos.

La reacción se realiza con especial preferencia en sustancia con un exceso de fenol.

Otra posibilidad de síntesis para la preparación de N-fenilisatina consiste en el uso de isatina que puede obtenerse comercialmente (por ejemplo, BASF AG) en forma de una reacción de N-arilación. A este respecto, las siguientes 15 síntesis organometálicas conocidas en la bibliografía están a disposición.

**(Ver fórmula)**

Otra posibilidad de síntesis para la preparación de N-fenilisatina consiste en la aplicación del procedimiento de isonitrosoacetanilida-isatina (anteriormente para la preparación de índigo, Traugott Sandmeyer, empresa Geigy Basel 1919). A este respecto se realizan las siguientes etapas de reacción:

Otra posibilidad de síntesis para la preparación de N-fenilisatina consta de la etapa de reacción de una nitrona. A este respecto se realizan las siguientes etapas de reacción:

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

Los fenoles usados son conocidos o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la bibliografía, por ejemplo, mediante alquilación de Friedel-Crafts (Organikum, Organischchemisches Grundpraktikum, reimpresión corregida de la 20ª edición, Wiley-VCH, Weinheim, pág. 355, 1999). Comercialmente también pueden obtenerse

5 muchos fenoles (proveedores, por ejemplo, Aldrich, Fluka, Acros, etc.).

Los derivados de isatina usados también son conocidos o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la bibliografía, por ejemplo, mediante alquilación del cuerpo básico de isatina correspondiente. Por ejemplo, son accesibles a partir de las sales de sodio o potasio correspondientes del cuerpo básico de isatina mediante reacción con halogenuros de alquilo en alcohol absoluto (G. Heller, O. Nötzel, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907, 40, 1294). La 10 alquilación mediante derivados de isourea O-alquilados ofrece una posibilidad de síntesis alternativa (E. Vowinkel, Chem. Ber. 1966, 99, 1479. o L. J. Matias, Synthesis 1979, 561). Éstos pueden obtenerse mediante reacción de N,N'-diciclohexilcarbodiimida con un alcohol en presencia de cloruro de cobre (I) (E. Schmidt, F. Moosmüller, Liebigs Ann. Chem. 1955, 597, 235). Algunas isatinas N-sustituidas también pueden obtenerse comercialmente (proveedores, por ejemplo, ChemPur GmbH, Karlsruhe, Alemania, o Alfa Aesar, Karlsruhe, Alemania, o Sigma

15... [Seguir leyendo]

1. Copolicarbonato que contiene bisfenoles de fórmulas (1a1) y (1b1) (mezcla de isómeros) como unidad monomérica de repetición

**(Ver fórmula)**

5 en las que R1 representa, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C1-C10 y R2 representa alquilo C1-C10, o fenilo o bencilo respectivamente dado el caso sustituidos con hidrógeno y/o alquilo C1-C10. 10 2. Copolicarbonato según la reivindicación 1 que contiene hasta el 95 % en moles (referido a la cantidad de difenoles usados) de difenoles de fórmula (2)

**(Ver fórmula)**

en la que

R3 y R4 representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, halógeno, arilo o 15 aralquilo respectivamente dado el caso sustituidos, y

X representa un enlace sencillo, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6 que puede estar sustituido con alquilo C1 a C6, representa arileno C6-C12 que dado el caso puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contienen heteroátomos.

3. Copolicarbonato según la reivindicación 1 que contiene hasta el 80 % en moles (referido a la cantidad de 20 difenoles usados) de difenoles de fórmula (2).

4. Copolicarbonato según la reivindicación 3 que contiene 40 -60 % en moles de difenoles de fórmula (1) y del 60 al 40 % en moles de difenoles de fórmula (2), significando difenoles de fórmula (1) la mezcla de isómeros de fórmulas generales (1a) y (1b):

**(Ver fórmula)**

en las que

R1 representa, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C1-C10,

5y

R2 representa alquilo C1-C10, fenilo o bencilo respectivamente dado el caso sin sustituir o sustituidos, prefiriéndose como sustituyentes para fenilo y bencilo los restos mencionados en R1. 5. Copolicarbonato según la reivindicación 3 que contiene 45 -55 % en moles de difenoles de fórmula (1) y del 55

al 45 % en moles de difenoles de fórmula (2), significando el difenol de fórmula (1) la mezcla de isómeros de fórmulas generales (1a) y (1b). 6. Copolicarbonato según la reivindicación 1, en el que en las fórmulas (1a1) y (1b1) R1 significa hidrógeno y R2 fenilo.

7. Copolicarbonato según la reivindicación 2, en el que los difenoles de fórmula (2) se seleccionan de al menos uno del grupo constituido por bisfenol A, 4,4'-dihidroxibifenilo, bisfenol M, bisfenol TMC. 15 8. Uso de copolicarbonatos según la reivindicación 1 para la preparación de piezas moldeadas.

9. Piezas moldeadas que pueden obtenerse a partir de copolicarbonatos según la reivindicación 1. 10. Productos según la reivindicación 9 de procedimientos de moldeo por inyección o extrusión como, por ejemplo, cristales para automóviles, memorias ópticas de datos, placas, láminas y botellas.

11. Piezas moldeadas metalizadas según la reivindicación 9. 20 12. Mezclas del copolicarbonato según la reivindicación 1 con polímeros termoplásticos.

13. Procedimiento para la preparación de copolicarbonato según la reivindicación 1 según el procedimiento de interfase, caracterizado porque como bisfenol se usan compuestos de fórmula (1a). 14. Compuesto de fórmulas (1a) y (1b)

**(Ver fórmula)**

en las que

R1 representa, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C1-C10, 5y

R2 representa alquilo C1-C10, fenilo o bencilo respectivamente dado el caso sin sustituir o sustituidos, prefiriéndose como sustituyentes para fenilo y bencilo los restos mencionados en R1. 15. Uso de los compuestos según la reivindicación 14 para la preparación de copolicarbonatos.