Nuevos aditivos basados en ftalatos para la plastificación interna de polímeros clorados.

La presente invención describe un procedimiento para la plastificación interna de polímeros clorados con dialquil ftalato o dialquil isoftalato químicamente modificados de manera que se anclen covalentemente a la cadena polimérica y eviten así su migración

Nuevos aditivos basados en ftalatos para la plastificación interna de polímeros clorados.

Sector de la técnica

La presente invención describe un procedimiento para la plastificación interna de polímeros clorados con dialquil ftalato o dialquil isoftalato químicamente modificados de manera que se anclen covalentemente a la cadena polimérica y eviten así su migración.

Estado de la técnica

Los polímeros con átomos de cloro en su estructura son materiales muy interesantes, puesto que pueden actuar como productos de partida para la obtención de nuevos materiales con una gran variedad de aplicaciones.

El poli(p-clorometilestireno) (PCMS), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poliepiclorohidrina (PECH) o su copolímero con óxido de etileno (PECH-PEO) son particularmente interesantes porque son comercialmente viables y porque poseen átomos de cloro en su estructura, los cuales se pueden sustituir por la acción de un nucleófilo. A través de estas modificaciones, es posible obtener nuevos materiales con propiedades hechas a la medida.

Dentro de esta familia de polímeros clorados, destaca el Poli(cloruro de vinilo) (PVC) puesto que es uno de los polímeros más importantes en diversas áreas industriales, como en la construcción, el campo higiénico sanitario, tuberías, juguetería, etc.

En la sociedad actual hay una gran demanda de artículos basados en PVC plastificado, es decir, artículos en los que se emplea PVC como base polimérica, al que se le añade una cantidad considerable de plastificantes. Dentro del ámbito higiénico-sanitario, el PVC plastificado aparece como uno de los sistemas más extendidos gracias a su versatilidad en el procesado, inercia química frente a fluidos biológicos y claridad óptica. El porcentaje de plastificante que se emplea en estos artículos puede llegar a exceder el 40% en peso, como por ejemplo, en bolsas de transfusión sanguínea, tubos de transfusión intravenosa, catéteres, sistemas de alimentación gástrica, respiradores, etc.

Se sabe que cuando se emplea PVC plastificado, existe una tendencia por parte de los plastificantes a migrar desde el interior del polímero hasta la superficie. Las consecuencias son, por un lado, que el material polimérico va perdiendo progresivamente sus propiedades iniciales y, por otro, que se produce una indeseada contaminación del medio que lo rodea. Una importancia especial tiene este aspecto en artículos empleados en medicina, puesto que existe riesgo de incorporar el plastificante en el interior del cuerpo humano. Esta contaminación provoca que los metabolitos derivados de estos plastificantes actúen como potentes agentes carcinogénicos.

La migración de los plastificantes ha sido una problemática que se ha intentado paliar de formas muy diversas. En su mayoría se ha empleado plastificantes con un peso molecular mayor. Entre los plastificantes alternativos destacan los poliésteres alifáticos, poliadipatos, poliglutamatos, polióxidos de etileno de distinto peso molecular, etc. Sin embargo, esta sustitución no logra evitar completamente la migración, sino sólo la reduce y ralentiza ya que si estos materiales se ponen en contacto con otras superficies, líquidos o disolventes es posible la difusión del plastificante hasta el exterior del material.

Para lograr paliar eficazmente la migración, una alternativa atractiva es la creación de un enlace químico que ate el plastificante químicamente a las cadenas del PVC. Esto requiere una reacción selectiva entre algún grupo funcional del aditivo y un grupo reactivo del polímero. La reacción de sustitución nucleófila puede considerarse como la más importante de las reacciones de modificación sobre los polímeros con átomos de cloro en su estructura, debido a su versatilidad y a la facilidad con la que se controla. En este proceso, se intercambia un cloro de la cadena principal o lateral del polímero por la acción de un agente nucleófilo introduciendo así este último en la estructura del polímero. Sin embargo, en función de las características del nucleófilo usado existen, a parte de la sustitución, dos posibles reacciones secundarias que son la eliminación de Cloruro de Hidrógeno y el entrecruzamiento. La eliminación se produce cuando el nucleófilo tiene una basicidad elevada. Como resultado se generan dobles enlaces en la estructura del polímero o escisiones de cadena polimérica y el material cambia sus propiedades. La otra reacción secundaria, el proceso de entrecruzamiento, puede tener lugar con aquellos agentes de modificación bifuncionales o polifuncionales que también sean capaces de sustituir un segundo átomo de cloro del polímero.

Diversos estudios, centrados en el PVC, han demostrado que los nucleófilos más apropiados para modificar este polímero son los tioles aromáticos. En condiciones experimentales idóneas se consigue obtener grados de sustitución hasta 80% sin que se produzcan reacciones secundarias de ningún tipo. Empleando tioles aromáticos con otros sustituyentes en el anillo aromático ha sido posible introducir una gran variedad de grupos funcionales en el PVC. Las conclusiones más importantes de estas reacciones aparecen resumidas a continuación:

- El mecanismo transcurre acorde a una sustitución nucleófila de segundo orden (S_N/2).

- La distribución de los agentes de modificación a lo largo de las cadenas poliméricas es una distribución aleatoria. Dependiendo de la naturaleza del tiol empleado y las condiciones de reacción, se han llegado a obtener grados de modificación hasta del 80% sin que se produjeran reacciones secundarias.

- La reacción de modificación de tioles con el PVC es estereoespecífica: en la primera fase de la reacción son principalmente los cloros de las triadas isotácticas y heterotácticas que son susceptibles a la sustitución, mientras que las triadas sindiotácticas no se ven afectadas.

- Se ha comprobado que se pueden llevar a cabo las reacciones de modificación tanto en disolución, en estado fundido y suspensión acuosa en presencia de un catalizador de transferencia de fases y en todos los casos se mantiene el mecanismo de reacción y la estereoespecifidad.

- También se ha establecido que la reología del polímero modificado está correlacionada con la reactividad en estado fundido, mientras que los parámetros de procesado están relacionados con la cinética de la reacción.

- Gracias al uso de tioles aromáticos sustituidos ha sido posible la funcionalización del PVC con diversos grupos funcionales.

- Se ha demostrado que el empleo de tioles aromáticos en el procesado del PVC mejora la estabilidad térmica del material durante el procesado debido a su capacidad de captar radicales.

La única patente hasta la actualidad que utiliza la estrategia de una plastificación interna empleando grupos mercapto para el anclaje al PVC apareció en 1985 (M. Alain, C. Mijangos, G. Martínez, J.L. Millán, Patente francesa, FR2557115, Junio 1985). En este trabajo se emplearon tioles alifáticos de cadena larga y tioles aromáticos monofuncionales. Con estos reactivos se consiguió solo una reducción limitada de la temperatura de transición vítrea y en ningún caso se observó una plastificación eficaz del material por las siguientes razones: los reactivos aromáticos empleados eran tioles que llevaban el grupo mercapto en posición orto del grupo éster lo que impidió conseguir grados de modificación elevados debido al impedimento estérico; en el caso de los tioles alifáticos, por otro lado, la nucleofília del tiol no era lo suficientemente alta como para conseguir grados de sustitución altos sin causar eliminación y degradación del polímero.

Starnes y col. (W. H. Starnes Jr., R. Park, US Patent, 4098763, Julio 1978) emplearon en 1978 tioles alifáticos y aromáticos y una serie de ésteres similares a los que se describen en esta patente con el fin de mejorar la estabilidad térmica del PVC durante su procesado. La finalidad de estos estudios era la preparación de un aditivo de bajo peso molecular que además fuera capaz de actuar como estabilizante térmico sustituyendo, de esta manera, las sales de metales pesados poco amigables con el medio ambiente. Por lo tanto los autores no se plantearon la formación de los tiolatos correspondientes capaces de actuar como nucleófilos.

Esta patente describe una vía sintética para la obtención de nuevos aditivos basados en ftalatos e isoftalatos que permiten su anclaje químico a las cadenas poliméricas. De esta manera se obtiene un material polimérico en el que el plastificante... [Seguir leyendo]

1. Sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos con fórmula general (I):

2. Compuesto según la reivindicación 1 caracterizado porque M es un catión monovalente o divalente.

3. Compuesto según la reivindicación 2 caracterizado porque M es sodio o potasio.

4. Compuesto según la reivindicación 1 caracterizado porque R es:

5. Compuesto según la reivindicación 4 donde la cadena alifática hidrocarbonada de a) tiene entre 4 y 18 átomos de carbono y esta saturada o insaturada.

6. Compuesto según la reivindicación 5 donde la cadena alifática comprende butilo, iso-butilo, hexilo o iso-hexilo.

7. Compuesto según la reivindicación 6 donde la cadena alifática es 2-etilhexilo.

8. Compuesto según la reivindicación 1 de fórmula 4-Mercaptoftalato de bis(2-etilhexilo) según fórmula (II) donde M es Sodio

9. Compuesto según la reivindicación 1 de fórmula 4-Mercaptoftalato de bis(2-etilhexilo) según fórmula (II) donde M es potasio.

10. Compuesto según la reivindicación 1, de fórmula 5-Mercaptoisoftalato de bis(2-etilhexilo) según fórmula (III) donde M es Sodio

11. Compuesto según la reivindicación 1, de fórmula 5-Mercaptoisoftalato de bis(2-etilhexilo) según fórmula (III) donde M es Potasio.

12. Procedimiento para la obtención del compuesto de fórmula general (I) caracterizado porque comprende los siguientes pasos:

13. Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (I) según reivindicación 12 en que en el paso a) se emplea un agente clorante.

14. Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (I) según reivindicación 12 en que la temperatura del paso a) es entre 100ºC y 140ºC.

15. Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (I) según reivindicación 12 en que la la reducción del paso b) se realiza con disolución ácida de SNCl₂/HCl a una temperatura entre 40 y 80ºC.

16. Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (I) según reivindicación 12 en el que la esterificación del paso c) se realiza empleando el alcohol R-OH, R ya se ha descrito en la reivindicación 4.

17. Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (I) según reivindicación 12 en el que el paso d) se lleva a cabo por adición de una base.

18. Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (I) según reivindicación 12 en el que el paso d) se lleva a cabo a una temperatura entre -15ºC y +5ºC.

19. Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (I) según reivindicación 18 en el que la temperatura es de 0ºC.

20. Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (I) en el que el paso e) se lleva a cabo por adición de una base fuerte o exceso de una base débil.

21. Uso de sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos con fórmula general (I) según reivindicaciones 1 a la 11 para la plastificación interna de polímeros clorados con migración nula del plastificante.

22. Polímero modificado obtenido a partir de polímeros clorados y las sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos.

23. Polímeros modificados según reivindicación 22 en que los polímeros clorados comprenden PVC, PECH, PECH-PEO ó PCMS.

24. Polímeros modificados con fórmula general (IV) según reivindicación 23 en que el polímero clorado es PVC

25. Polímero modificado según reivindicación 24 en que los sustituyentes ésteres están en posición relativa orto y meta.

26. Polímero modificado según reivindicación 24 donde R es el 2-etilhexilo.

27. Procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados según reivindicación 22 que se lleva a cabo en disolución y está caracterizado porque comprende los siguientes pasos:

28. Procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados según reivindicación 27 en el que el disolvente empleado es ciclohexanona.

29. Procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados según reivindicación 22 que se lleva a cabo en estado fundido y está caracterizado porque comprende los siguientes pasos: