MEZCLAS DE POLIISOCIANATOS.

Mezclas de poliisocianatos líquidas a temperaturas superiores a -5 ºC a base de 2,

4'-difenilmetanodiisocianato, caracterizadas por A) un contenido de NCO del 14,5 al 24 % en peso, B) un contenido de grupos isocianato unidos en la posición 2 de > 50 % y C) un contenido de grupos alofanato (calculado como C2HN2O3, peso molecular = 101) del 7,7 al 17,6 % en peso, en las que el 2,4'-difenilmetanodiisocianato representa tanto un 2,4-isómero como también sus mezclas con hasta el 2,0 % de 4,4'-y/o hasta el 1,0 % de 2,2-difenilemetanodiisocianato

La invención se refiere a mezclas de poliisocianatos líquidas a base de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, a un procedimiento para su preparación y a su uso en agentes de recubrimiento de poliuretano de uno y dos componentes, adhesivos y sellantes.

Se conocen agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes a base de 4,4'-difenilmetanodiisocianato. Así, el documento EP-A 0 666 276 describe mezclas de poliisocianatos líquidas a temperaturas superiores a 5 ºC a base de 4,4'-difenilmetanodiisocianato con un contenido de grupos isocianato del 14,5 al 24 % en peso y un contenido de grupos alofanato (calculado como C2HN2O3) del 7,7 al 14,5 % en peso, así como un procedimiento para su preparación. Estas mezclas de poliisocianatos destacan por una estabilidad durante la cristalización relativamente buena y una elevada reactividad en combinación con correactantes que contienen grupos hidroxilo. Aunque en la descripción preliminar del documento EP-A 0 666 276 se menciona que mezclas constituidas por 4,4'difenilmetanodiisocianato y cantidades mayores de 2,4'-difenilmetanodiisocianato son líquidas, presentan una mala estabilidad durante la cristalización y empeoran claramente las propiedades de los materiales de recubrimiento preparados a partir de ellas debido a la proporción de 2,4'-difenilmetanodiisocianato.

Sin embargo, para muchas aplicaciones no se desea el uso de poliisocianatos a base de 4,4'difenilmetanodiisocianato debido a la alta reactividad de este isocianato. Más bien existe la necesidad de poliisocianatos que, en aplicaciones correspondientes, presenten propiedades de material similares a las que pueden obtenerse a base de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, pero que tengan una menor reactividad y, por tanto, hagan posible un tiempo de procesamiento prolongado.

El 2,4'-difenilmetanodiisocianato tiene una reactividad menor con correactantes reactivos con isocianatos que el 4,4'-difenilmetanodiisocianato debido al grupo isocianato en la posición 2; no obstante, el 2,4'difenilmetanodiisocianato es sólido a temperatura ambiente y los poliisocianatos a base de 2,4'difenilmetanodiisocianato también presentan una mala estabilidad durante la cristalización y la mayoría de las veces también altas viscosidades.

Por tanto, era objetivo de la invención proporcionar nuevas mezclas de poliisocianatos que presentaran en comparación con aquellas a base de 4,4'-difenilmetanodiisocianato una menor reactividad y en comparación con aquellas a base de 2,4'-difenilmetanodiisocianato una estabilidad durante la cristalización claramente mejor, incluso a temperaturas bajas inferiores de 5 ºC. Este objetivo pudo alcanzarse proporcionando las mezclas de poliisocianatos que presentan grupos alofanato caracterizados más detalladamente más adelante.

Aquí y a continuación 2,4'-difenilmetanodiisocianato representa tanto el 2,4'-isómero puro como también sus mezclas con hasta el 2,0 % de 4,4'-y/o hasta el 1,0 % de 2,2'-difenilmetanodiisocianato, refiriéndose los datos en porcentaje respectivamente a la mezcla total. Preferiblemente, el 2,4'-difenilmetanodiisocianato usado como material de partida está constituido al menos al 98,5 % por el 2,4'-isómero.

Son objeto de la invención mezclas de poliisocianatos líquidas a temperaturas superiores a -5 ºC a base de 2,4'difenilmetanodiisocianato caracterizadas por

A) un contenido de NCO del 14 al 24 % en peso y

B) un contenido de grupos alofanato (calculado como C2HN2O3, peso molecular = 101) del 7,7 al 17,6 % en peso.

También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de estas mezclas de poliisocianatos que se caracteriza porque se hace reaccionar 2,4'-difenilmetanodiisocianato con alcoholes monohidroxílicos con 3 a 18 átomos de carbono por molécula manteniendo una relación de NCO/OH de 4:1 a 8,5:1 a temperaturas que se encuentran hasta 160 ºC con formación intermedia de uretano, realizándose la reacción como muy tarde después de tener lugar la formación de uretano en presencia de un catalizador promotor de la formación de alofanato.

Finalmente también es objeto de la invención el uso de las mezclas de poliisocianatos según la invención como componente de poliisocianato en agentes de recubrimiento de poliuretano de uno y dos componentes, adhesivos y sellantes, además de como materias primas en la preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianato, especialmente de prepolímeros, así como para la síntesis de dispersiones de poliuretano y disoluciones de poliuretano.

Ya se conocen mezclas de poliisocianatos que presentan grupos alofanato y se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 3 769 318, GB-A 994 890 o EP-A 0 666 276. Aunque se menciona el 4,4'difenilmetanodiisocianato como material de partida adecuado, puede decirse que de estas publicaciones no puede extraerse ninguna indicación de si pueden prepararse y bajo qué condiciones mezclas de poliisocianatos líquidas estables durante la cristalización mediante modificación de 2,4'-difenilmetanodiisocianato.

Material de partida para el procedimiento según la invención es, además de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, alcoholes monohidroxílicos con 3 a 18 átomos de carbono por molécula. Se prefiere usar alcoholes alifáticos monohidroxílicos lineales, es decir, sin ramificar, líquidos a temperatura ambiente con 3 a 10 átomos de carbono. Evidentemente también pueden usarse mezclas de distintos alcoholes de este tipo.

Alcoholes adecuados son, por ejemplo, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, n-pentanol, n-hexanol, noctanol, 2-etilhexanol, n-decanol, n-dodecanol, n-hexadecanol, pero también alcoholes que contienen grupos éter, alcoholes monohidroxílicos como se obtienen mediante etoxilación o propoxilación de los alcanoles sencillos mencionados a modo de ejemplo como, por ejemplo, éter monometílico de etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monoisopropílico de etilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol. Se prefieren monoalcoholes sin grupos éter.

La alofanatización se realiza al menos a continuación de la formación intermedia de uretano en presencia de los catalizadores promotores de la alofanatización. Catalizadores adecuados son, por ejemplo, compuestos metálicos solubles en la mezcla de reacción del grupo IIIa y IVa, así como los grupos Ib, IIb, VIb, VIIb y VIIIb del tipo mencionado en el documento US-A 3 769 318. Se usan con especial preferencia octoato de estaño (II) o acetilacetonato de cinc en cantidades de 20 a 2000 ppm (peso), preferiblemente 20 a 200 ppm (peso), referido a la mezcla de reacción. No es necesaria la presencia de compuestos alquilantes durante de reacción a diferencia de la recomendación del documento UP-A 3 769 318. Las mezclas de poliisocianatos según la invención contienen exclusivamente estructuras de alofanato y ninguna estructura de uretano, isocianurato y/o de carbodiimida. Esto se demuestra indudablemente mediante estudios de espectroscopía de RMN 13C.

El procedimiento según la invención se realiza a temperaturas de hasta 160 ºC. La temperatura preferida con respecto a la alofanatización se encuentra en 80 a 120 ºC. Según un modo de trabajar preferido, las mezclas de poliisocianatos se preparan según la invención en un modo de procedimiento de 2 etapas. En una primera etapa de procedimiento se dispone 2,4'-difenilmetanodiisocianato fundido y a una temperatura entre 40 y 80 ºC, preferiblemente entre 50 y 70 ºC, se añade gota a gota el monoalcohol. Después de alcanzarse el contenido de NCO calculado para la formación de uretano, en la segunda etapa de procedimiento se añade el catalizador y a continuación se eleva la temperatura a 80 a 160 ºC, preferiblemente a 80 a 120 ºC. A continuación se interrumpe la reacción al alcanzarse el contenido de NCO calculado para la alofanatización, preferiblemente mediante la adición de un veneno de catalizador. Venenos de catalizador adecuados son, por ejemplo, compuestos alquilantes o acilantes como, por ejemplo, éster metílico de ácido p-toluenosulfónico, dimetilsulfato, cloruro de benzoílo o cloruro de isoftaloílo que se usan preferiblemente en cantidades al menos equimolares, referidas a la cantidad de catalizador usado.

Las mezclas de poliisocianatos según la invención son mezclas líquidas de casi incoloras a de color amarillo oscuro con viscosidades bajas entre 200 y 80.000 mPa·s (23 ºC), aumentando la viscosidad al aumentar la cantidad de estructuras de alofanato. A este respecto se muestra que las viscosidades son sorprendentemente más... [Seguir leyendo]

1. Mezclas de poliisocianatos líquidas a temperaturas superiores a -5 ºC a base de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, caracterizadas por

A) un contenido de NCO del 14,5 al 24 % en peso,

B) un contenido de grupos isocianato unidos en la posición 2 de > 50 % y

C) un contenido de grupos alofanato (calculado como C2HN2O3, peso molecular = 101) del 7,7 al 17,6 % en peso,

en las que el 2,4'-difenilmetanodiisocianato representa tanto un 2,4-isómero como también sus mezclas con hasta el 2,0 % de 4,4'-y/o hasta el 1,0 % de 2,2-difenilemetanodiisocianato.

2. Mezclas de poliisocianatos según la reivindicación 1, caracterizadas porque comprenden productos de reacción preparados con formación intermedia de uretano de

A) 2,4'-difenilmetanodiisocianato con

B) alcoholes monohidroxílicos con 3 a 18 átomos de carbono por molécula manteniendo una relación de NCO/OH de 4:1 a 8,5:1,

en las que el 2,4'-difenilmetanodiisocianato representa tanto un 2,4-isómero como también sus mezclas con hasta el 2,0 % de 4,4'-y/o hasta el 1,0 % de 2,2-difenilemetanodiisocianato.

3. Mezclas de poliisocianatos según la reivindicación 1, caracterizadas porque comprenden productos de reacción preparados con formación intermedia de uretano de

A) 2,4'-difenilmetanodiisocianato con

B) alcoholes monohidroxílicos lineales con 4 a 10 átomos de carbono,

en las que el 2,4'-difenilmetanodiisocianato representa tanto un 2,4-isómero como también sus mezclas con hasta el 2,0 % de 4,4'-y/o hasta el 1,0 % de 2,2-difenilemetanodiisocianato.

4. Procedimiento para la preparación de mezclas de poliisocianatos líquidas a temperaturas bajas entre -5 y +5 ºC a base de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, caracterizado porque se hace reaccionar 2,4'-difenilmetanodiisocianato con alcoholes monohidroxílicos con 3 a 18 átomos de carbono por molécula manteniendo una relación de NCO/OH de 4:1 a 8,5:1 a temperaturas que se encuentran hasta 160 ºC con formación intermedia de uretano, realizándose la reacción como muy tarde después de tener lugar la formación de uretano en presencia de un catalizador promotor de la formación de alofanato,

en el que el 2,4'-difenilmetanodiisocianato representa tanto un 2,4-isómero como también sus mezclas con hasta el 2,0 % de 4,4'-y/o hasta el 1,0 % de 2,2-difenilmetanodiisocianato.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como catalizadores promotores de la alofanatización en la mezcla de reacción se usan compuestos solubles de los grupos IIIa o IVa o de los grupos Ib, IIb, VIb, VIIb u VIIIb del sistema periódico de los elementos.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 4 y 5, caracterizado porque como catalizador se usa octoato de estaño

(II) o acetilacetonato de cinc.

7. Uso de las mezclas de poliisocianatos según las reivindicaciones 1 a 3 como componente de poliisocianato para la preparación de prepolímeros con funcionalidad isocianato, de dispersiones de poliuretano, de disoluciones de poliuretano y para la preparación de prepolímeros terminados en silano.

8. Uso de las mezclas de poliisocianatos según las reivindicaciones 1 a 3 como componente de poliisocianato en agentes de recubrimiento de poliuretano de uno y dos componentes.

9. Adhesivos que contienen compuestos que pueden obtenerse usando mezclas de poliisocianatos según las reivindicaciones 1 a 3.

10. Sellantes que contienen compuestos que pueden obtenerse usando mezclas de poliisocianatos según las reivindicaciones 1 a 3.