Un método para producir una película semiconductora de aleación cuaternaria o superior de los grupos IB-IIIA­ VIA,

comprendiendo el método las etapas de: (i) proporcionar una película metálica que comprende una mezcla de metales del grupo IB y del grupo IIIA; (ii) tratar térmicamente la película metálica en presencia de una fuente de un elemento del grupo VIA, a saber Se (en lo sucesivo referido como VIA1) bajo condiciones para controlar la reacción entre VIA1 y los metales de la mezcla de la película metálica con el fin de que la reacción no proceda a su finalización para formar aleaciones ternarias completamente reaccionadas en ausencia de aleaciones binarias, pero se forma una primera película que comprende una mezcla de al menos una aleación binaria seleccionada del grupo que consiste en una aleación de los grupos IB-VIA1, una aleación de los grupos IIIA-VIA1 y al menos una aleación ternaria de los grupos IB-IIIA-VIA1; (iii) tratar térmicamente la primera película en presencia de una fuente de un elemento del grupo VIA (en lo sucesivo referido como VIA2) que es un elemento diferente del VIA1, a saber S, bajo condiciones para convertir la primera película de la etapa (ii) en una segunda película que comprende al menos una aleación seleccionada del grupo que consiste en una aleación de los grupos IB-VIA1-VIA2, una aleación de los grupos IIIA-VIA1-VIA2 y la al menos única aleación ternaria de los grupos IB-IIIA-VIA1 de la etapa (ii); y (iv) tratar térmicamente la segunda película de la etapa (iii) para formar una película semiconductora de aleación cuaternaria o superior de los grupos IB-IIIA-VIA1-VIA

Campo de la Invención

Esta invención se refiere a un método para la preparación de una película semiconductora adecuada para su uso en una célula solar/fotovoltaica, y en particular a una película semiconductora de aleaciones cuaternarias o superiores de los grupos IB-IIIA-VIA.

Antecedentes de la Invención

Definiciones

A los efectos de esta especificación, el término "aleación pentanaria" se refiere a una aleación con 5 elementos diferentes. Así, por ejemplo, Cu(In,Ga)(S,Se)2 es una aleación pentanaria de los grupos IB-IIIA-VIA en el que los 5 elementos diferentes son cobre (Cu), indio (In), galio (Ga), selenio (Se) y azufre (S). Asimismo, el término "aleación cuaternaria" se refiere a una aleación con cuatro elementos diferentes. Así, por ejemplo, Cu(In,Ga)Se2 es una aleación cuaternaria de los grupos IB-IIIA-VIA. Del mismo modo, una aleación ternaria tiene tres elementos diferentes y una aleación binaria tiene dos elementos diferentes.

El término aleación "homogénea" significa que los diferentes elementos que constituyen la aleación se distribuyen de forma homogénea a través de la aleación de tal manera que la aleación tiene un parámetro de red substancialmente constante, un espaciado interplanar (en adelante denominado como d-espaciado) y un valor de banda prohibida más amplios. En otras palabras, el desplazamiento absoluto del pico principal de difracción de la aleación [2θ(112)], se caracteriza por una difracción de rayos X de incidencia rasante para ángulos rasantes entre 0,5° a 10°, que es insignificante.

Por otra parte, a los efectos de esta especificación, una aleación "heterogénea" significa que la aleación incluye una estructura de banda prohibida graduada y sufre de una graduación de la composición de tal manera que uno o más de los elementos constitutivos de la aleación varían en concentración a través de la aleación. La aleación heterogénea puede incluir además desajustes red con relación a la estructura cristalina y por lo tanto puede sufrir de una variación en los parámetros de red de la estructura del cristal a través de la aleación.

A los efectos de conveniencia, los elementos se mencionan por sus símbolos químicos comúnmente aceptados, que incluyen cobre (Cu), indio (In), galio (Ga), selenio (Se), azufre (S), argón (Ar), molibdeno (Mo) y aluminio (Al). Además, el uso de un guión (por ejemplo, en Cu-In-Ga o Cu-In) no indica necesariamente un compuesto, sino que indica una mezcla en la que coexisten los elementos unidos por el guión.

A los efectos de la claridad, la referencia al grupo IB se refiere al grupo de la tabla periódica que consiste en los elementos Cu, Ag y Au. La referencia al grupo IIIA se refiere al grupo de la tabla periódica que consiste en los elementos B, Al, Ga, In, y Ti. Por otra parte, la referencia al grupo VIA se refiere al grupo de la tabla periódica que consiste en los elementos O, S, Se, Te y Po.

El uso de una coma entre dos elementos, por ejemplo (Se,S), (In,Ga) se usa simplemente para una mayor comodidad, y así por ejemplo, (Se,S), es una abreviatura para (Se1-ySy).

Material de Película Semiconductora

El silicio cristalino y multi-cristalino es hasta la fecha el principal material usado en la producción de células fotovoltaicas/módulos solares. El principal problema asociado con este material es el elevado coste de fabricación. En un esfuerzo por reducir los costes de fabricación y aumentar la utilización del material, las aleaciones semiconductoras de película delgada han sido objeto de una intensa investigación. En este sentido, las aleaciones de los grupos IB-IIIA-VIA, tales como CuInSe2, CuGaSe2 y CuInS2, son prometedoras candidatas para capas de absorción en los dispositivos o células fotovoltaicas de película delgada.

De particular interés son las películas semiconductoras que comprenden aleaciones de los grupos IB-IIIA-VIA en las que la aleación incluye al Ga en combinación con otro elemento del grupo III, ya que la presencia del Ga en tales películas tiene como resultado películas semiconductoras con mayores valores de banda prohibida y, por consiguiente, en los dispositivos de células fotovoltaicas/solares, con mayores voltajes de circuito abierto y reducidas corrientes de cortocircuito. De aún mayor interés son las películas semiconductoras que comprenden aleaciones pentanarias (películas semiconductoras de aleaciones pentanarias).

Con respecto a las películas semiconductoras que comprenden aleaciones pentanarias con Cu(In1-xGax)(Se1-ySy)2 como una fórmula general, la banda prohibida se puede desplazar de forma sistemática entre 1,0 y 2,4 eV a fin de lograr una adaptación óptima con el espectro solar. La optimización de este sistema de material ya se ha traducido en los dispositivos de células solares a escala de laboratorio con eficiencias de conversión que exceden el 18 %.

Procesos de la Técnica Anterior

Existe una serie de métodos para producir películas semiconductoras de los grupos IB-IIIA-VIA, los dos métodos más comunes son el proceso tradicional de dos etapas y el proceso de co-evaporación.

El Proceso Tradicional de Dos etapas

El proceso de más arrina generalmente implica (i) la deposición de precursores de metales, tales como Cu, In y Ga, sobre un substrato que la mayoría de las veces no está revestido con molibdeno, por pulverización catódica por magnetrón de corriente directa DC, y luego (ii) el recocido reactivo de los precursores en una atmósfera que contiene vapores de Se y/o de S o gases de H2Se/Ar y/o de H2Se/Ar. Estas técnicas se describen en un artículo de

V. Alberts, J. H. Schön, y E. Bucher, Journal of Appl. Phys. 84 (12), 1998, 6881 y de A. Gupta y S. Isomura, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 53, 1998, 385.

Descripciones adicionales del proceso de dos etapas se pueden encontrar en los siguientes artículos: Kushiya, K. et al., “The role of Cu(InGa)(SeS)2 surface layer on a graded band-gap Cu(InGa)Se2 thin-film solar cell prepared by twostage method”, 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, del 13 de Mayo de 1996 al 17 de Mayo de 1996, páginas 989-992, Washington, DC (XP010208318); Kushiya, K. et al., "Formation Chemistry of polycrystalline Cu(InGa)(SeS)2 thin-film absorber prepared by selenization of Cu-Ga/In stacked precursor layers with H2Se gas”, Material Research Society Symposium Proceedings, Pittsburgh, PA, EE.UU., vol. 426, 8 de Abril de1996, páginas 177-182, (XP002092402); y Kushiya, K. et al., "Development of Cu(InGa)Se2 thin-film solar cell with Zn-compound buffer”, 13th E.C. Photovoltaic Solar Energy Conference, Niza, Francia, 23 de Octubre de 1995, páginas 2016-2019, (XP001140334).

Sin ánimo de estar limitado por la teoría y en referencia a un artículo de J. Palm, V. Probst, W. Stetter y otros, Thin Solid Films 451 - 452 (2004) 544 - 551, se cree que la selenización de precursores metálicos de Cu-In-Ga produce aleaciones binarias tales como CuSe y In4Se3, Cu2-xSe e InSe. La posterior reacción entre estas fases binarias precursoras a temperaturas superiores a 370°C conduce a la formación de la aleación ternaria de CuInSe2 (CIS). Se cree que durante selenización, sólo se forma la última aleación y la selenización del Ga está cinéticamente impedida de tal manera que el Ga es impulsado hacia el substrato de molibdeno durante la formación de la aleación CIS. Se cree además que en un recocido adicional, se forma una capa separada de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) de tal manera que resulta una estructura de doble capa que comprende una capa de CIS bien cristalizada sobre la parte superior de una capa de CIGS de grano fino rica en Ga en contacto con el electrodo de fondo. El recocido extendido, que no es preferible comercialmente, tiene como resultado la difusión del Ga desde el electrodo de fondo a la superficie de la estructura.

El efecto de una estructura de película graduada o segregada con la mayoría del galio presente en la parte posterior de la película, es que la película del absorbente exhibe un bajo valor de banda prohibida en la región activa de la célula fotovoltaica, lo que al final limita el VOC, del dispositivo. (Los voltajes de circuito abierto (VOC, del inglés opencircuit voltages) y las corrientes de cortocircuito (JSC, del inglés short circuit currents) de los módulos solares/células fotovoltaicas están directamente relacionados con la banda prohibida del material semiconductor). En el caso de la... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir una película semiconductora de aleación cuaternaria o superior de los grupos IB-IIIAVIA, comprendiendo el método las etapas de:

(i) proporcionar una película metálica que comprende una mezcla de metales del grupo IB y del grupo IIIA;

(ii) tratar térmicamente la película metálica en presencia de una fuente de un elemento del grupo VIA, a saber Se (en lo sucesivo referido como VIA1) bajo condiciones para controlar la reacción entre VIA1 y los metales de la mezcla de la película metálica con el fin de que la reacción no proceda a su finalización para formar aleaciones ternarias completamente reaccionadas en ausencia de aleaciones binarias, pero se forma una primera película que comprende una mezcla de al menos una aleación binaria seleccionada del grupo que consiste en una aleación de los grupos IB-VIA1, una aleación de los grupos IIIA-VIA1 y al menos una aleación ternaria de los grupos IB-IIIA-VIA1;

(iii) tratar térmicamente la primera película en presencia de una fuente de un elemento del grupo VIA (en lo sucesivo referido como VIA2) que es un elemento diferente del VIA1, a saber S, bajo condiciones para convertir la primera película de la etapa (ii) en una segunda película que comprende al menos una aleación seleccionada del grupo que consiste en una aleación de los grupos IB-VIA1-VIA2, una aleación de los grupos IIIA-VIA1-VIA2 y la al menos única aleación ternaria de los grupos IB-IIIA-VIA1 de la etapa (ii); y

(iv) tratar térmicamente la segunda película de la etapa (iii) para formar una película semiconductora de aleación cuaternaria o superior de los grupos IB-IIIA-VIA1-VIA2.

2. El método según la Reivindicación 1, en el que la mezcla de la primera película de la etapa (ii) es una mezcla estable de tal manera que la relación molar de todas las aleaciones de los grupos IB-VIA1 y/o de los grupos IIIA-VIA1 a la totalidad de la al menos única aleación ternaria de los grupos IB-IIIA-VIA1 se mantiene substancialmente constante.

3. El método según la Reivindicación 1, en el que la película metálica de la etapa (i) se proporciona sobre un substrato opcionalmente revestido con una capa metálica.

4. El método según la Reivindicación 3, en el que la película metálica es una capa de Mo.

5. El método según la Reivindicación 1, en el que la película metálica de la etapa (i) comprende una mezcla de metales seleccionados del grupo que consiste en Cu, In y Ga.

6. El método según la Reivindicación 5, en el que la película metálica de la etapa (i) es una película metálica de aleación de Cu-In-Ga.

7. El método según la Reivindicación 5, en el que la película metálica es una película metálica de aleación de Cu-In.

8. El método según la Reivindicación 1, en el que una fuente del elemento del grupo VIA1 es una mezcla gaseosa de H2Se y al menos un gas inerte.

9. El método según la Reivindicación 8, en el que el gas inerte es Ar.

10. El método según la Reivindicación 8, en el que la concentración molar de Se en relación con la del al menos el único gas inerte es de 0,01 a 15 por ciento molar.

11. El método según la Reivindicación 10, en el que la concentración molar de Se en relación con la del al menos el único gas inerte es de 0,05 a 0,3 por ciento molar.

12. El método según la Reivindicación 1, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 300 a 500 °C.

13. El método según la Reivindicación 12, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 350 a 450 °C.

14. El método según la Reivindicación 12, en el que la película metálica de la etapa (i) se calienta rápidamente a una temperatura de reacción de entre 300 a 500 °C en 5 minutos.

15. El método según la Reivindicación 1, en el que durante la etapa (ii) la película metálica de la etapa (i) se expone a la fuente de VIA1 durante un período de 10 a 120 minutos.

16. El método según la Reivindicación 15, en el que la película metálica de la etapa (i) se expone a la fuente de VIA1 durante un período de 30 a 60 minutos.

17. El método según la Reivindicación 1, en el que la primera película de la etapa (ii) tiene un % atómico por debajo de 50 del elemento VIA1.

18. El método según la Reivindicación 1, en el que la primera película de la etapa (ii) tiene un % atómico por debajo de 50 de Se.

19. El método según la Reivindicación 1, en el que la primera película de la etapa (ii) se trata bajo condiciones para asegurar que la mezcla de la al menos única aleación binaria y de la al menos única aleación ternaria de los grupos IB-IIIA-VIA1 se mantenga estable.

20. El método según la Reivindicación 19, en el que la fuente del elemento VIA1 se elimina para mantener la estabilidad de la mezcla.

21. El método según la Reivindicación 19, en el que la primera película de la etapa (ii) se expone a una atmósfera inerte durante 5 a 20 minutos.

22. El método según la Reivindicación 19, en el que la primera película de la etapa (ii) se enfría a temperaturas por debajo de 200 °C.

23. El método según la Reivindicación 5, en el que la primera película de la etapa (ii) comprende una mezcla de al menos una aleación binaria seleccionada del grupo que consiste en InSe, CuSe y Ga2Se3 y al menos una aleación ternaria seleccionada del grupo que consiste en CuInSe2 y CuGaSe2, donde VIA1 es Se.

24. El método según la Reivindicación 1, que es para producir una película semiconductora de aleación pentanaria de los grupos IB-IIIA-VIA, y en el que:

- la etapa (i) comprende proporcionar una película metálica que incluye una mezcla de al menos un elemento del grupo IB, un primer elemento del grupo IIIA (en adelante se refiere como IIIA1) y un segundo elemento del grupo IIIA (en adelante se refiere como IIIA2);

- la etapa (ii) comprende tratar térmicamente la película metálica de la etapa (i) en presencia de una fuente de VIA1 bajo condiciones para formar una primera película que comprende una mezcla de aleaciones binarias seleccionadas del grupo que consiste en una aleación de los grupos IB-VIA1, una aleación de los grupos IIIA1VIA1 y una aleación de los grupos IIIA2-VIA1 y dos aleaciones ternarias, a saber, una aleación de los grupos IBIIIA1-VIA1 y una aleación de los grupos IB-IIIA2-VIA1;

- la etapa (iii) comprende tratar térmicamente la primera película de la etapa (ii) en presencia de una fuente de VIA2 bajo condiciones para convertir la primera película de la etapa (ii) en una segunda película que comprende al menos una aleación de seleccionada del grupo que consiste en una aleación de los grupos IB-VIA1-VIA2, una aleación de los grupos IIIA1-VIA1-VIA2 y una aleación de los grupos IIIA2-VIA1-VIA2; y las aleaciones ternarias de etapa (ii); y

- la etapa (iv) comprende tratar térmicamente la segunda película de la etapa (iii) para formar una película semiconductora de aleación pentanaria de los grupos IB-IIIA1-IIIA2-VIA1-VIA2.

25. El método de la reivindicación 24, en el que la primera película de la etapa (ii) incluye una mezcla de aleaciones binarias en la forma de una aleación de los grupos IB-VIA1, una aleación de los grupos IIIA1-VIA1 y una aleación de los grupos IIIA2-VIA1 y aleaciones ternarias en la forma de una aleación de los grupos IB-IIIA1-VIA1 y una aleación de los grupos IB-IIIA2-VIA1 y en el que la segunda película de la etapa (iii) incluye una mezcla de aleaciones en la forma de una aleación de los grupos IB-VIA1-VIA2, una aleación de los grupos IIIA1-VIA1-VIA2 y una aleación de los grupos IIIA2-VIA1-VIA2 y las aleaciones ternarias de la etapa (ii).

26. El método según la Reivindicación 25, en el que la etapa (iv) comprende una primera etapa de tratamiento térmico en el que la segunda película de la etapa (iii) se calienta para formar una tercera película que comprende una mezcla de aleaciones cuaternarias seleccionadas del grupo que consiste en una aleación de los grupos IB-IIIA1VIA1-VIA2 y una aleación de los grupos IB-IIIA2-VIA1-VIA2; y luego someter a la tercera película a una segunda etapa de tratamiento térmico en el que la tercera película se recuece con el fin de formar una película semiconductora de aleación pentanaria de los grupos IB-IIIA1-lIlA2-VIA1-VIA2.

27. El método según la Reivindicación 26, en el que la primera etapa de tratamiento térmico de la etapa (iv) comprende calentar la segunda película de la etapa (iii) en presencia de una fuente de VIA2 con el fin de formar la tercera película.

28. El método según la Reivindicación 27, en el que la segunda película de la etapa (iii) se expone a la fuente de VIA2 durante un período de desde 5 a 10 minutos.

29. El método según la Reivindicación 28, en el que la primera etapa de tratamiento térmico de la etapa (iv) comprende calentar la segunda película de la etapa (iii) a una temperatura de 450 a 600 °C con el fin de formar la tercera película.

30. El método según la Reivindicación 29, en el que la primera etapa de tratamiento térmico de la etapa (iv) comprende calentar la segunda película de la etapa (iii) a una temperatura de 500 a 550 °C.

31. El método según la Reivindicación 28, en el que la segunda etapa de tratamiento térmico de la etapa (iv) comprende recocer la tercera película durante 15 a 90 minutos.

32. El método según la Reivindicación 31, en el que la segunda etapa de tratamiento térmico de la etapa (iv) comprende recocer la tercera película a una temperatura de 500 °C a 600 °C.

33. El método según la Reivindicación 32, en el que la segunda etapa de tratamiento térmico de la etapa (iv) comprende recocer la tercera película a una temperatura de 520 °C a 580 °C.

34. El método según una cualquiera de las Reivindicaciones 25 y 26, en el que IB es Cu, IIIA1 es In y IIIA2 es Ga.

35. El método según la Reivindicación 34, en el que la segunda etapa de tratamiento térmico de la etapa (iv) comprende recocer la tercera película bajo condiciones con el fin de formar una aleación pentanaria con la fórmula general I:

Cu(In1-xGax)(Se1-ySy)2 ......... (I),

en la que x varía de entre 0 y hasta 1, y preferentemente x puede variar de 0,1 a 0,5, más preferentemente de 0,25 a 0,3, e y puede variar de entre 0 y hasta 1, preferentemente de 0,05 a 0,8.

36. El método según la Reivindicación 34, en el que una fuente de S es una mezcla gaseosa de H2S y al menos un gas inerte.

37. El método según la Reivindicación 36, en el que la concentración molar de S con relación a la del al menos el único gas inerte es de 0,1 a 10 por ciento molar.

38. El método según la Reivindicación 37, en el que la concentración molar de S con relación a la del al menos el único gas inerte es de 0,3 a 0,5 por ciento molar.

39. El método según la Reivindicación 24, en el que, en la etapa (iii), la primera película de la etapa (ii) se trata térmicamente a una temperatura de desde 100 a 500 °C.

40. El método según la Reivindicación 39, en el que, en la etapa (iii), la primera película de la etapa (ii) se trata térmicamente a una temperatura de 450 °C.

41. El método según la Reivindicación 39, en el que, en la etapa (iii), la primera película de la etapa (ii) se trata térmicamente durante un período de desde 5 a 10 minutos.

42. El método según la Reivindicación 24 que es para producir una película semiconductora de aleación de los grupos IB-IIIA-VIA, y en el que

- la etapa (i) comprende proporcionar una película metálica que comprende una mezcla de Cu, In y Ga;

- la etapa (ii) comprende tratar térmicamente la película metálica en presencia de una mezcla gaseosa de H2Se y de al menos un gas inerte, en la que la concentración molar de Se con relación a la del al menos el único gas inerte es de 0,05 a 0,3 %, a una temperatura de desde 350 °C a 450 °C, durante un período de entre 30 a 60 minutos, con el fin de formar una primera película que comprende una mezcla de aleaciones binarias en la forma de CuSe, InSe, Ga2Se3 y las aleaciones ternarias, a saber, CuInSe2 y CuGaSe2;

- la etapa (iii) comprende tratar térmicamente la primera película de la etapa (ii) en presencia de una mezcla gaseosa de H2S y al menos un gas inerte, a una temperatura de 400 °C a 500 °C, durante un período de 5 a 10 minutos, con el fin de formar una segunda película que comprende una mezcla de sulfoseleniuros en la forma de Cu(Se,S), In(Se,S) y Ga(Se,S) y las aleaciones ternarias de la etapa (ii); y

- la etapa (iv) comprende tratar térmicamente la segunda película de la etapa (ii) en presencia de H2S en Ar, a una temperatura de desde 500 °C a 550 °C, durante 5 a 10 minutos de tal manera que los sulfoseleniuros reaccionan con las aleaciones ternarias de la etapa (ii) para formar una tercera película que comprende una mezcla de CuIn(Se,S)2 y CuGa(Se,S)2, y, posteriormente, recocer la mezcla de CuIn(Se,S)2 y CuGa(Se,S)2 a una temperatura de desde 520 °C a 580 °C con el fin de formar una aleación pentanaria con la fórmula general

(I) referida en la Reivindicación 35.

43. Un método para producir una película semiconductora de aleación cuaternaria de los grupos IB-IIIA-VIA, comprendiendo el método las etapas de:

(i) proporcionar una película metálica que comprende una mezcla de al menos un elemento del grupo IB, un primer elemento del grupo IIIA (en adelante se refiere como IIIA1) y un segundo elemento del grupo IIIA (en adelante se refiere como IIIA2);

(ii) tratar térmicamente la película metálica en presencia de una fuente de un elemento del grupo VIA, a saber Se, bajo condiciones para controlar la reacción entre VIA y los metales de la mezcla de la película metálica para que la reacción no proceda a la finalización para formar aleaciones ternarias completamente reaccionadas en ausencia de aleaciones binarias, pero se forma una primera película que comprende una mezcla estable aleaciones binarias seleccionadas del grupo que consiste en una aleación de los grupos IB-VIA, una aleación de los grupos IIIA-VIA y al menos una aleación ternaria de los grupos IB-IIIA-VIA, en la que la mezcla es una mezcla estable de tal manera que la relación molar de la totalidad de las aleaciones de los grupos IB-VIA y/o de los grupos IIIA-VIA a la de la al menos única aleación ternaria de los grupos IB-IIIA-VIA permanece substancialmente constante; y

(iv) tratar térmicamente la primera película de la etapa (ii) para formar una película semiconductora de aleación cuaternaria de los grupos IB-IIIA1-IIIA2-VIA.

44. El método según la Reivindicación 43, en el que la primera película de la etapa (ii) se trata bajo condiciones para asegurar que la mezcla de la al menos única aleación binaria y la al menos única aleación ternaria de los grupos IB-IIIA-VIA permanezca estable.

45. El método según la Reivindicación 44, en el que la fuente del elemento VIA se elimina con el fin de mantener la estabilidad de la mezcla.

46. El método según la Reivindicación 44, en el que la primera película de la etapa (ii) se expone a una atmósfera inerte durante 5 a 20 minutos.

47. El método según la Reivindicación 44, en el que la primera película de la etapa (ii) se enfría a temperaturas por debajo de 200 °C.

48. El método según la Reivindicación 43, en el que la película metálica de la etapa (i) se proporciona sobre un substrato opcionalmente revestido con una capa metálica.

49. El método según la Reivindicación 48, en el que la capa metálica es una capa de Mo.

50. El método según la Reivindicación 43, en el que la película metálica de la etapa (i) comprende una mezcla de metales seleccionados del grupo que consiste en Cu, In y Ga.

51. El método según la Reivindicación 50, en el que la película metálica de la etapa (i) es una película metálica de aleación de Cu-In-Ga.

52. El método según la Reivindicación 43, en el que el elemento del grupo VIA es Se.

53. El método según la Reivindicación 43, en el que una fuente del elemento del grupo VIA es una mezcla gaseosa de H2Se y de al menos un gas inerte.

54. El método según la Reivindicación 53, en el que el gas inerte es Ar.

55. El método según la Reivindicación 53, en el que la concentración molar de Se con relación a la del al menos el único gas inerte es de 0,01 a 15 por ciento molar.

56. El método según la Reivindicación 55, en el que la concentración molar de Se con relación a la del al menos el único gas inerte es de 0,05 a 0,3 por ciento molar.

57. El método según la Reivindicación 43, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 300 a 500 °C.

58. El método según la Reivindicación 57, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 350 a 450 °C.

59. El método según la Reivindicación 57, en el que la película metálica de la etapa (i) se calienta rápidamente a una temperatura de reacción de entre 300 a 500 °C en 5 minutos.

60. El método según la Reivindicación 43, en el que durante la etapa (ii) la película metálica de la etapa (i) se expone a la fuente de VIA durante un período de 10 a 120 minutos.

61. El método según la Reivindicación 60, en el que la película metálica de la etapa (i) se expone a la fuente de VIA durante un período de 30 a 60 minutos.

62. El método según la Reivindicación 43, en el que la primera película de la etapa (ii) tiene un % atómico por debajo de 50 del elemento VIA.

63. El método según la Reivindicación 52, en el que la primera película de la etapa (ii) tiene un % atómico por debajo de 50 de Se.

64. El método según la Reivindicación 43, en el que la primera película de la etapa (ii) comprende una mezcla de al menos una aleación binaria seleccionada del grupo que consiste en InSe, CuSe y Ga2Se3 y al menos una aleación ternaria seleccionada del grupo que consiste en CuInSe2 y CuGaSe2, donde VIA es Se.

65. El método según la Reivindicación 43, en el que:

la etapa (ii) comprende tratar térmicamente la película metálica de la etapa (i) en presencia de una fuente de VIA bajo condiciones para formar una primera película que comprende una mezcla de aleaciones binarias seleccionadas del grupo que consiste en una aleación de los grupos IB-VIA, una aleación de los grupos IIIA1VIA y una aleación de los grupos IIIA2-VIA y una aleación ternaria que es una aleación de los grupos IB-IIIA1VIA.

66. El método según la Reivindicación 65, en el que el tratamiento térmico de la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de reacción 400 °C.

67. El método según la Reivindicación 65, en el que la etapa (iv) comprende una primera etapa de tratamiento térmico en el que la primera película de la etapa (ii) se calienta y luego, posteriormente una segunda etapa de tratamiento térmico en la que la primera película se recuece con el fin de formar una película semiconductora de aleación cuaternaria de los grupos IB-IIIA1-IIIA2-VIA.

68. El método según la Reivindicación 67, en el que la primera etapa de tratamiento térmico de la etapa (iv) comprende calentar la primera película de la etapa (ii) a una temperatura de reacción de desde 100 a 600 °C.

69. El método según la Reivindicación 67, en el que la segunda etapa de tratamiento térmico de la etapa (iv) comprende primero recocer la primera película de la etapa (ii) en presencia de un gas inerte y luego posteriormente recocer la primera película en presencia de una fuente de VIA.

70. El método según la Reivindicación 69, en el que la primera película de la etapa (ii) primero se recuece en presencia del gas inerte a una temperatura de desde 100 a 600 °C.

71. El método según la Reivindicación 70, en el que la primera película de la etapa (ii) primero se recuece en presencia del gas inerte a una temperatura de desde 500 a 550° C.

72. El método según la Reivindicación 70, en el que la primera película primero se recuece en presencia del gas inerte durante un período de desde 10 a 60 minutos.

73. El método según la Reivindicación 69, en el que la primera película de la etapa (ii) se recuece posteriormente en presencia de una fuente de VIA durante al menos 30 minutos.

74. El método según la Reivindicación 73, en el que la primera película de la etapa (ii) se recuece en presencia de una fuente de VIA, a una temperatura de 500 °C.

75. El método según una cualquiera de las Reivindicaciones 65 y 67, en el que IB es Cu, IIIA1 es In, IIIA2 es Ga, VIA es Se.

76. El método según la Reivindicación 75, en el que la aleación cuaternaria tiene una fórmula (II):

Cu(In1-xGax)Se2 ......... (II),

en la que x varía de 0,25 a 0,3.

77. El método según la Reivindicación 75, en el que una fuente de Se es una mezcla gaseosa de H2Se y al menos un gas inerte.

78. El método según la Reivindicación 77, en el que la concentración molar de Se con relación a la del al menos el único gas inerte es 0,12 %.

79. El método según la Reivindicación 65 que es para producir una película semiconductora de aleación cuaternaria de los grupos IB-IIIA-VIA, y en el que

- la etapa (i) comprende proporcionar una película metálica que comprende una mezcla de Cu, In y Ga en forma elemental o en forma de aleación;

- la etapa (ii) comprende tratar térmicamente la película metálica en presencia de una mezcla gaseosa de H2Se y de al menos un gas inerte, en la que la concentración molar de Se con relación a la del al menos el único gas inerte es de 0,05 a 0,3 %, a una temperatura de 400 °C, durante un período de entre 30 a 60 minutos, con el fin de formar una mezcla de aleaciones binarias en la forma de CuSe, InSe, Ga2Se3 y una aleación ternaria en la forma de una aleación de CuInSe2.

- la etapa (iv) comprende someter a la primera película de la etapa (ii) a las siguientes etapas consecutivas:

- una primera etapa de tratamiento térmico que comprende tratar térmicamente la primera película de la etapa (ii) a una temperatura de reacción de 500 °C a 550 °C en 15 a 30 minutos;

- una segunda etapa de tratamiento térmico que comprende primero recocer la primera película de la etapa (ii) en Ar(g) a una temperatura de reacción de 500 °C a 550 °C durante al menos 15 minutos; y luego recocer por segunda vez la primera película de la etapa (ii) en presencia de una mezcla gaseosa de H2Se y Ar(g), en la que la concentración molar de Se con relación a la del Ar es de 0,12 % con el fin de formar una aleación cuaternaria con la fórmula general (II) referida en la Reivindicación 77.

80. Un método para producir una película semiconductora de aleación cuaternaria de los grupos IB-IIIA-VIA, comprendiendo el método las etapas de:

(i) proporcionar una película metálica que comprende una mezcla de elementos del grupo IB y del grupo IIIA;

(ii) tratar térmicamente la película metálica en presencia de una fuente de un primer elemento del grupo VIA, a saber Se, (en adelante se refiere como VIA1) bajo condiciones para controlar la reacción entre VIA1 y los metales de la mezcla de la película metálica para que la reacción no proceda a la finalización para formar aleaciones ternarias completamente reaccionadas en ausencia de aleaciones binarias, pero se forma una primera película que comprende una mezcla de aleaciones binarias seleccionadas del grupo que consiste en una aleación de los grupos IB-VIA1, una aleación de los grupos IIIA-VIA1 y una aleación ternaria de los grupos IB-IIIA-VIA1; y

(iv) tratar térmicamente la primera película de la etapa (ii) en presencia de una fuente de un segundo elemento del grupo VIA (en adelante se refiere como VIA2) que es diferente del elemento designado como VIA1, a saber S, con el fin de formar una película semiconductora de aleación cuaternaria de los grupos IB-IIIA-VIA1-VIA2.

81. El método según la Reivindicación 80, en el que la etapa (iv) comprende una primera etapa de tratamiento térmico en el que la primera película de la etapa (ii) se calienta y luego, posteriormente una segunda etapa de tratamiento térmico en la que la primera película de la etapa (ii) se recuece con el fin de formar una aleación cuaternaria de los grupos IB-IIIA-VIA1-VIA2.

82. El método según la Reivindicación 81, en el que la primera etapa de tratamiento térmico de la etapa (iv) comprende calentar la primera película de la etapa (ii) a una temperatura de reacción de 100 a 600° C.

83. El método según la Reivindicación 81, en el que la segunda etapa de tratamiento térmico de la etapa (iv) comprende recocer la primera película de la etapa (ii) en presencia de una fuente de VIA2.

84. El método según la Reivindicación 83, en el que la primera película de la etapa (ii) se recuece en presencia de la fuente de VIA2 a una temperatura de 100 a 600 °C.

85. El método según la Reivindicación 84, en el que la primera película de la etapa (ii) se recuece en presencia de la fuente de VIA2 a una temperatura de 500 a 550 °C.

86. El método según la Reivindicación 85, en el que la primera película de la etapa (ii) se recuece en presencia de una fuente de VIA2, a una temperatura de 500 °C.

87. El método según la Reivindicación 83, en el que la primera película de la etapa (ii) se recuece en presencia de una fuente de VIA2 durante al menos 30 minutos.

88. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 80 y 81, en el que IB es Cu y el elemento del grupo IIIA es In.

89. El método según la Reivindicación 88, en el que la aleación cuaternaria tiene la fórmula (III);

CuIn(Se1-ySY)2 (III),

en la que y puede variar de 0,1 a 0,5.

90. El método según la Reivindicación 88, en el que una fuente de S es una mezcla gaseosa de H2S y al menos un gas inerte.

91. El método según la Reivindicación 90, en el que la concentración molar de S con relación a la del al menos el único gas inerte es 0,35 %.

92. El método según la Reivindicación 80, que es para producir una película semiconductora de aleación cuaternaria de los grupos IB-IIIA-VIA, y en el que;

- la etapa (i) comprende proporcionar una película metálica que comprende una mezcla de Cu e In en forma elemental o en forma de aleación;

- la etapa (ii) comprende tratar térmicamente la película metálica en presencia de una mezcla gaseosa de H2Se y de al menos un gas inerte, en la que la concentración molar de Se con relación a la del al menos el único gas inerte es de 0,05 a 0,3 %, durante un período de entre 30 a 60 minutos, con el fin de formar una mezcla de aleaciones binarias en la forma de CuSe e InSe y una aleación ternaria, a saber CuInSe2; y

5 - la etapa (iv) comprende someter a la primera película de la etapa (ii) a las siguientes etapas consecutivas:

- una primera etapa de tratamiento térmico que comprende tratar térmicamente la primera película de la etapa (ii) a una temperatura de reacción de 500 °C a 550 °C en 15 a 30 minutos;

- una segunda etapa de tratamiento térmico que comprende recocer la primera película de la etapa (ii) en presencia de una mezcla gaseosa de H2S y Ar(g), a una temperatura de desde 500 °C a 550 °C, en la

10 que la concentración molar de Se con relación a la del Ar(g) es 0,35 % con el fin de formar una aleación cuaternaria con la fórmula general (III) referida en la Reivindicación 89.