PROCEDIMIENTO PARA LA SÍNTESIS CONTINUA DE METILAMINAS.

- Procedimiento para la síntesis continua de metilaminas por medio de la reacción de metanol y/o de dimetiléter con amoníaco en presencia de un catalizador heterogéneo,

caracterizado porque a título de catalizador es empleado un cuerpo moldeado que contiene un material microporoso y, al menos, un compuesto organosilícico a título de agente aglutinante, que puede ser preparado por medio de un procedimiento la etapas correspondientes a (I) la obtención de una mezcla, que contiene el material microporoso, el agente aglutinante, un agente empastante y un disolvente, (II) la formación de la mezcla y la compactación de la mezcla, (III) la conformación de la mezcla compactada, con obtención de un cuerpo moldeado, (IV) el secado del cuerpo moldeados y (V) la calcinación del cuerpo moldeado, que ha sido secado

La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis continua de metilaminas por medio de la reacción de metanol y/o de dimetiléter con amoníaco en presencia de un catalizador heterogéneo, empleándose como catalizador un cuerpo moldeado, que contiene un material microporoso y, al menos, un agente aglutinante. 5

La monometilamina (MMA) es un producto intermedio, que es empleado en la síntesis de productos farmacéuticos (por ejemplo Theophillin), de pesticidas (Carbarilo, Metam Natrium, Carbofuran), de tensioactivos, de reveladores fotográficos, de materiales explosivos y de solubilizantes tal como la N-metil-2-pirrolidona (NMP).

De la misma manera, la dimetilamina (DMA) es un producto intermedio sintético. Ejemplos de productos a base de dimetilamina son los fungicidas y los aceleradores de la vulcanización (bis-dimetilditiocarbamato de cinc) 10 (Ziram), la diamida del ácido tetrametil-tioperoxidicarbónico (TMTD), la diamida del ácido tetrametil-tiocarbónico (MTMT), el agente propulsor constituido por la 1,1-dimetilhidrazina, diversos productos farmacéuticos, monómeros tal como, por ejemplo, el metacrilato de dimetilaminoetilo, los disolventes (N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida), los catalizadores [por ejemplo el 2,4,6-bis[(dimetilamino)metil]fenol (DMP 30)], el insecticida Dimefax, los tensioactivos y las resinas intercambiadoras de iones. 15

La trimetilamina (TMA) es empleada en la obtención de sales de colina, de almidones catiónicos, de agentes desinfectantes, de agentes de flotación, de productos edulcorantes y de resinas intercambiadoras de iones.

La síntesis clásica de la monometilamina (MMA), de la dimetilamina (DMA) y de la trimetilamina (TMA) se lleva a cabo a partir de amoníaco y de metanol, en fase gaseosa, sobre sílice-alúmina amorfa de forma no selectiva (formas mixtas de óxido de aluminio y de óxido de silicio) a presiones comprendidas entre 10 y 50 bares. Cuando se 20 aplican temperaturas más elevadas (350 hasta 475°C) se establece sobre estos catalizadores heterogéneos el equilibrio termodinámico o es alcanzado de manera aproximada, cuando sea suficiente el tiempo de residencia en el reactor bajo una presión dada y bajo una temperatura dada de alimentación. Lo característico para estos "catalizadores en equilibrio" consiste en que la proporción de la trimetilamina en la descarga del reactor, con relación a la suma de la monometilamina, de la dimetilamina y trimetilamina, está comprendida entre un 35 y un 60 por ciento 25 en peso.

La distribución del producto depende de la temperatura y de la relación N/C. En este caso, puede disminuirse la proporción de la trimetilamina en la mezcla producida, cuando esté contenido un elevado exceso de amoníaco (mayor relación N/C) en la mezcla de la reacción. En el caso en que la proporción en monometilamina y/o en dimetilamina en la mezcla producida deseada, que es retirada después de la conocida elaboración, sea mayor 30 que la que corresponde a la descarga del reactor, tienen que reciclarse hasta el reactor tanto la trimetilamina en exceso así como, también, el amoníaco que no ha reaccionado, con lo que se forman grandes corrientes en circulación de amoníaco y de trimetilamina.

El consumo mundial de trimetilamina se encuentra comprendido, con relación a la cantidad total de la metilamina, entre un 10 y un 20 por ciento en peso. Es deseable aumentar la proporción en DMA y en MMA sin 35 aumentar el reciclo de la mezcla de la reacción. Esto se consigue por medio del empleo de catalizadores de forma selectiva, a temperaturas comprendida entre 250 y 400ºC. Se obtiene una mezcla de producto final, que está constituida, de manera preponderante, por dimetilamina y por monometilamina y que contiene, tan solo, una pequeña cantidad trimetilamina.

Las propiedades de forma selectiva son generadas cuando el diámetro de los poros del tamiz molecular es 40 menor que el diámetro cinético de la trimetilamina, que es aproximadamente de 6,1 Å (Stud. Surf. Sci. Catal. 1993, 75, 1273 -1283). De manera preferente son empleados tamices moleculares con un diámetro de los poros menor que 5,5 Å, de forma especialmente preferente menor que 5,0 Å.

Los tamices moleculares con diámetros de los poros de 6,1 Å y por encima de este valor, pueden ser transformados con ayuda de modificaciones químicas para dar materiales de forma selectiva. Las modificaciones 45 provocan una reducción del diámetro efectivo de los poros a valores situados por debajo de 5,5 Å, de manera preferente por debajo de 5,0 Å. Las modificaciones comprenden un intercambio parcial de iones con iones alcalinos, alcalinotérreos, de los metales de transición y/o de los lantánidos, un tratamiento del tamiz molecular con substancias, que contengan silicio y/o fósforo y/o un tratamiento del tamiz molecular con vapor de agua.

Debe citarse, de manera especial, el tratamiento en fase gaseosa de los tamices moleculares y, de manera 50 especial de las zeolitas, con compuestos que contengan silicio.

Para estos métodos en fase gaseosa se hacen reaccionar, de manera preferente, catalizadores de mordenita con compuestos de silicio tales como SiCl4 (JP 262540/1991; J. Catal. 1991, 131, 482; US 5,137,854) y Si(OMe)4 o bien Si(OEt)4 (Shokubai, 1987, 29, 322, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 819). Otros ejemplos con catalizadores a base de chabazita, de erionita, de ZK-5 y de Rho y su tratamiento con compuestos, que contienen 55 silicio, aluminio, boro y/o fósforo, están descritos en las publicaciones JP 254256/1986 y US 4,683,334.

La sililación de los catalizadores de mordenita en fase líquida con tetraalcoxisilanos está descrita en la publicación EP-A-593 086.

De igual modo, se conoce someter a un tratamiento térmico a la zeolita tratada, después de la sililación (= etapa de calcinación) (J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1984, 180, 3135; EP-A-593 086).

Tanto la sililación en fase líquida, como en fase gaseosa, tienen el inconveniente de que tienen que ser 5 separados del polvo de zeolita los productos que se forman durante la reacción (HCl en el caso del SiCl4 o bien ROH en el caso del Si(OR)4).

En el caso de la sililación con SiCl4 es difícil una aplicación industrial como consecuencia de las propiedades corrosivas del HCl, que se forma en este caso.

Después del tratamiento con SiCl4 son necesarias una o varias etapas, con objeto de generar una capa de 10 SiO2. En el caso de la sililación del polvo de zeolita en la fase líquida con tetraalcoxisilanos Si(OR)4 debe ser eliminado, además del producto de disociación ROH, que se forma en este caso, también el disolvente (por regla general alcoholes con 1 hasta 6 átomos de carbono, (ciclo)alcanos con 5 hasta 8 átomos de carbono y/o tolueno) y el polvo debe ser sometido a un secado ulterior, como paso previo a que pueda ser empleado en la etapa de conformación. 15

Por lo tanto, para ambos métodos de sililación son necesarias pues etapas de trabajo adicionales con objeto de preparar un catalizador sililado. Estas etapas adicionales de trabajo y/o los productos, que se forman durante la sililación, pueden hacer que sea económica una aplicación industrial de tales métodos desde el punto de vista de los costes y/o por motivos prácticos.

El empleo de sílice coloidal a modo de aglutinante de SiO2, con objeto de llevar a cabo la obtención de 20 cuerpos moldeados de catalizador está descrito en la publicación

"Catalyst Support and Supportes Catalysts" (A.B. Stiles), 1987, capítulo 1, en las páginas 1 hasta 9 y en el capítulo 3 en las páginas 57 hasta 62, en la publicación

"Applied Heterogeneous Catalysis - Design, Manufacture, Use Of Solid Catalysts" (J. F. Lepage, J. Cosyns, P. Courty, E.B. Miller), 1987, capítulo 5, en las páginas 75 hasta 123, en la publicación 25

"Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice" (C.N. Satterfield), 2ª edición, 1991, capítulo 4, en las páginas 87 hasta 130 y, de manera especial, en la página 121, así como en la publicación

"Studies en Surface Science and Catalysis" (E.B.M. Doesburg, J.H.C. Hooff), 1993, capítulo 8 en las páginas 309 hasta 332.

En la publicación US 6,077,984 se describe el empleo de sílice coloidal y, de manera especial, del producto 30 Ludox® AS40 de la firma DuPont como aglutinante de SiO2 para la conformación de polvo de ZSM-5.

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1. Procedimiento para la síntesis continua de metilaminas por medio de la reacción de metanol y/o de dimetiléter con amoníaco en presencia de un catalizador heterogéneo, caracterizado porque a título de catalizador es empleado un cuerpo moldeado que contiene un material microporoso y, al menos, un compuesto organosilícico a título de agente aglutinante, que puede ser preparado por medio de un procedimiento la etapas correspondientes a

(I) la obtención de una mezcla, que contiene el material microporoso, el agente aglutinante, un agente 5 empastante y un disolvente,

(II) la formación de la mezcla y la compactación de la mezcla,

(III) la conformación de la mezcla compactada, con obtención de un cuerpo moldeado,

(IV) el secado del cuerpo moldeados y

(V) la calcinación del cuerpo moldeado, que ha sido secado. 10

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque es empleada una silicona a título de agente aglutinante en el procedimiento para la obtención del cuerpo moldeado de catalizador.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque es empleada una metilsilicona a título de agente aglutinante en el procedimiento para la obtención del cuerpo moldeado de catalizador.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque es empleada en el procedimiento para 15 lar obtención del cuerpo moldeado de catalizador, a título de agente aglutinante, una silicona cíclica de la fórmula [-SiO(OR)(R')-]x o una silicona lineal de la fórmula RO-[SiO(OR)(R')-]x-R o un mezcla de estas siliconas, significando R y R' grupos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono y significando x un número situado en el intervalo comprendido entre 2 y 50.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se transforma al 20 menos un 80 % en peso del compuesto organosilícico en SiO2 altamente dispersado por medio de la calcinación del cuerpo moldeado de conformidad con (V) y la proporción en peso del SiO2 altamente dispersado, formado de este modo, en el cuerpo moldeado se encuentra situada en el intervalo comprendido entre un 5 y un 70 % en peso.

6. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque la proporción en peso del SiO2 altamente dispersado, formado, en el cuerpo moldeado se encuentra situada en el intervalo comprendido entre un 25 10 y un 50 % en peso.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la calcinación de conformidad con (V) se lleva a cabo en presencia de aire, de hidrógeno, de nitrógeno, de helio, de argón y/o de vapor o de mezclas de los mismos.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el 30 procedimiento para la obtención del cuerpo moldeado de catalizador el material microporoso de conformidad con (I) es un silicato cristalino, un alumosilicato cristalino (= material zeolítico), un silicoalumofosfato cristalino y/o un alumofosfato cristalino.

9. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el alumosilicato cristalino es una zeolita y presenta el tipo estructural MOR, CHA, ERI, KFI, RHO, BEA, FAU, OFF, NES, HEU, FER, MFI o MEL. 35

10. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque la zeolita es una mordenita con propiedades small-port.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el material zeolítico presenta una superficie específica (de conformidad con la norma DIN 66131 (BET)) de al menos 200 m2/g y contiene poros con un volumen de los poros de, al menos, 0,5 ml/g (de conformidad con la norma DIN 66134 (Langmuir)). 40

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el procedimiento para la obtención del cuerpo moldeado de catalizador, el disolvente de conformidad con (I) está constituido por agua.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el procedimiento para la obtención del cuerpo moldeado de catalizador, el agente empastante de conformidad con (I) 45 está constituido por la celulosa, por un derivado de la celulosa y/o por un almidón.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el procedimiento para la obtención del cuerpo moldeado de catalizador, la mezcla de conformidad con (I) contiene, de manera adicional, al menos un formador de poros.

15. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el formador de poros está constituido por un óxido de polialquileno, por un poliacrilato, por pulpa y/o por grafito.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el procedimiento para la obtención del cuerpo moldeado de catalizador se lleva a cabo la conformación de conformidad con (III) por medio de una extrusión. 5

17. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el diámetro de los cuerpos extruidos está situado en el intervalo comprendido entre 0,5 y 20 mm y la relación entre la longitud y el diámetro se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 0,7 y 10.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el procedimiento para la obtención del cuerpo moldeado de catalizador se lleva a cabo la calcinación de conformidad 10 con (V) a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 350 y 750ºC y durante un periodo de tiempo situado en el intervalo comprendido entre 1 y 24 horas.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el cuerpo moldeado de catalizador presenta dureza al corte de, al menos, 10 N.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el cuerpo 15 moldeado de catalizador presenta una superficie específica (de conformidad con la norma DIN 66131 (BET)) de, al menos, 200 m2/g y contiene poros con un volumen de los poros de, al menos, 0,3 ml/g (de conformidad con la norma DIN 66134 (Langmuir)).

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material microporoso está presente en el cuerpo moldeado de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 (I), al menos 20 en parte en la forma H+ y/o en la forma NH4+.

22. Procedimiento para la síntesis continua de metilaminas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene monometilamina, dimetilamina y/o trimetilamina, además de contener metanol y/o dimetiléter y amoníaco.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación molar 25 N/C en la mezcla de alimentación se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 0,6 y 4,0.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de la reacción se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 250 y 450ºC.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la presión absoluta se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 5 y 50 bares. 30

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la carga de catalizador, expresada en kilogramos de metanol por kilogramo de catalizador por hora, se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 0,1 y 2,0 h-1.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción en trimetilamina (TMA) en la mezcla producida es menor que un 10 % en peso referido a la suma de las metilamina. 35

28. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva a cabo una regeneración del catalizador empleado por medio de una combustión específica de los depósitos responsables de la desactivación.