PROCEDIMIENTO PARA LA SEPARACIÓN DE CLORO DEL GAS PRODUCTO DE UN PROCESO DE OXIDACIÓN DE HCl.

Procedimiento para la separación selectiva de cloro del gas producto de un proceso de oxidación de HCl dado el caso sustentado por catalizador mediante oxígeno,

que contiene además de cloro al menos oxígeno en exceso, componentes químicamente inertes, de forma particular dióxido de carbono y dado el caso gases nobles, y dado el caso HCl, mediante destilación y retorno de la corriente de oxígeno liberada del cloro al proceso de oxidación de HCl, caracterizado porque la destilación se lleva a cabo mediante una o varias columnas de destilación, que forman una sección de rectificación y una sección de agotamiento y en donde se alimenta la mezcla que hay que separar entre la sección de rectificación y la sección de agotamiento de la columna de destilación, porque la destilación se lleva a cabo a una presión de 8 a 30 bar (8000 a 30000 HPa) y a una temperatura en la cabeza de la columna de -10 ºC a -60 ºC, porque se retira cloro líquido de la columna de destilación en las colas de la columna de destilación, y porque en la cabeza de la columna de destilación se obtiene una mezcla compuesta esencialmente por dióxido de carbono y oxígeno, que se añade por una parte como reflujo a la columna de destilación y por otra parte se extrae y se alimenta al proceso de oxidación de HCl

La invención se refiere a un procedimiento para la separación selectiva de cloro del gas producto de un proceso de oxidación de HCl dado el caso sostenido por catalizador mediante oxígeno, que contiene además de cloro también al menos oxígeno en exceso, componentes químicamente inertes, de forma particular dióxido de carbono y gases nobles, y dado el caso HCl, mediante destilación y retorno de la corriente de oxígeno sin cloro al proceso de oxidación de HCl.

En muchos procesos químicos a gran escala tales como la producción de isocianatos, de forma particular MDI y TDI, así como el procedimiento de cloración de sustancias orgánicas se usa cloro como materia prima, obteniéndose como producto secundario en general una corriente de gas de HCl. Este gas de HCl está frecuentemente contaminado con sustancias orgánicas e inorgánicas específicas del procedimiento. Especialmente se conocen como impurezas para el gas de HCl de las plantas de producción de isocianato:

un exceso de monóxido de carbono de la producción de fosgeno, trazas de fosgeno, trazas de disolventes (por ejemplo, tolueno, monoclorobenceno o diclorobenceno), trazas de hidrocarburos halogenados de bajo punto de ebullición y componentes químicamente inertes como nitrógeno, dióxido de carbono o gases nobles.

Para la producción de cloro y el uso de ácido clorhídrico que se obtiene como subproducto en un proceso de producción de isocianato se citan aquí a modo de ejemplo los siguientes procedimientos a escala industrial:

1. La producción de cloro en electrólisis de NaCl y uso de HCl bien por compra o por reprocesamiento en procesos de oxicloración, por ejemplo en la producción de cloruro de vinilo.

2. La transformación de HCl en cloro mediante electrólisis de HCl acuoso con diafragmas o membranas como medio de separación entre espacio de ánodo y de cátodo. El producto secundario es a este respecto hidrógeno.

3. La transformación de HCl en cloro mediante electrólisis de HCl acuoso en presencia de oxígeno en celdas de electrólisis con cátodo de consumo de oxígeno (ODC, Oxygen Depletion Cathode). El producto secundario es a este respecto agua.

4. La transformación de gas HCl en cloro mediante oxidación en fase gas de HCl con oxígeno a temperaturas elevadas en un catalizador. El producto secundario es a este respecto igualmente agua. Este procedimiento es conocido como “procedimiento Deacon” desde hace más de un siglo y se encuentra en uso.

Todos estos procedimientos presentan en función de las condiciones del mercado de los productos secundarios (por ejemplo, sosa cáustica, hidrógeno, cloruro de vinilo en el caso 1), de las condiciones del entorno en el respectivo lugar (por ejemplo, precios de la energía, integración en una infraestructura de cloro) y del coste de inversión y de funcionamiento ventajas de diversa magnitud para la producción de isocianato. Es de gran importancia el procedimiento Deacon citado en último lugar.

En los procesos Deacon se da el problema de que en el reactor se establece un equilibrio químico entre HCl, cloro y oxígeno, que permite en función de la presión, temperatura, exceso de oxígeno, tiempo de residencia y otros parámetros sólo una conversión de HCl normalmente de aproximadamente el 70-90 %, es decir el gas de proceso contiene además del producto final cloro proporciones significativas de HCl no reaccionado y cantidades significativas de oxígeno usado en exceso.

El procesamiento de este gas de proceso es un problema central de los procesos Deacon. El objetivo es separar el producto final cloro selectivamente del gas de proceso, que contiene sólo aprox. el 30-50 % en volumen de cloro y proporcionarlo para un nuevo uso, por ejemplo, en una producción de isocianato así como reciclar el gas residual lo más libre de cloro posible de nuevo al reactor Deacon.

Los procedimientos habituales para la licuefacción de cloro con presión (véase Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine, Wiley VCH Verlag 2006, (DOI: 10.1002/14356007.a06_399.pub2) generan sin embargo un gas residual que contiene cloro, que se puede obtener suficientemente libre de cloro sólo en condiciones de temperaturas bajas extremas. Una parte del gas residual que contiene cloro de la licuefacción se debe purgar del circuito de gas del proceso Deacon para evitar el enriquecimiento de componentes inertes en el circuito. El lavado de este gas residual que contiene cloro purgado se debe realizar normalmente con sosa cáustica o Na2SO3 (véase para tal fin el documento EP 0406675 A1), un procedimiento que conduce a consumo de materia prima adicional no deseada y a cantidades de sal no deseadas en las aguas residuales.

En el procedimiento conocido como “procedimiento Deacon de Shell” (véase The Chemical Engineer (1963), páginas 224-232) se obtiene cloro de gases de reacción de procesos Deacon mediante etapas de absorción/desorción con ayuda de tetracloruro de carbono (CCl4) en forma pura.

En el documento DE 19536976 A1 se propone igualmente separar cloro de gas de proceso mediante una absorción en tetracloruro de carbono (CCl4) u otros disolventes y se obtiene de nuevo a partir del disolvente que contiene cloro el cloro en otra etapa de desorción adicional.

La absorción de cloro en CCl4 en presencia de componentes habituales de un gas de reacción Deacon es sin embargo no muy selectivo y requiere además etapas de purificación adicionales. Además el CCl4 debido a su elevado potencial de destrucción del ozono está sujeto a restrictivas limitaciones de uso en todo el mundo para la protección de la atmósfera.

Es problemático en este procedimiento además obtener el gas reciclado suficientemente libre de CCl4, para evitar los efectos negativos en el reactor Deacon y el catalizador de Deacon y obligar a etapas de purificación adicionales en los lavados de la purga.

En la memoria de presentación alemana 2426056 se tratan las problemáticas de la separación de cloro selectiva por destilación a partir de un gas de proceso que contiene cloro, que contiene además CO2 y aire. A pesar de una sección de rectificación en una columna de destilación se recupera a presiones de aproximadamente 7 bar (7000 HPa) un gas de proceso que siempre contiene del 5 al 9 % en volumen de cloro. Además se indica que el punto de fusión de CO2 sólido (-56,6 ºC) representa un límite no superable.

El documento EP 0233773 A da a conocer un procedimiento para la separación selectiva de cloro del gas producto de un proceso de oxidación de HCl sustentado por catalizador, que contienen además de cloro oxígeno en exceso, nitrógeno, dióxido de carbono y HCl, mediante destilación y realimentación de la corriente de oxígeno sin cloro al proceso de oxidación de HCl. La mezcla que se separa llega a una presión de condensación de 10 a 25 kg/cm2.

La invención descrita a continuación se refiere a un procesamiento de gas de proceso mejorado, por ejemplo, como una parte de un procedimiento Deacon completo, que se puede llevar a cabo de forma especialmente ventajosa en combinación con una producción de isocianato, ya que el nuevo procesamiento de gas de proceso usa impurezas en la corriente de gas de HCl de una planta de isocianato.

El nuevo procedimiento resuelve particularmente el objetivo de la separación selectiva de cloro del producto del procedimiento de oxidación de HCl mediante oxígeno y evita las desventajas anteriormente citadas del procedimiento conocido en el estado de la técnica.

Es objeto de la invención un procedimiento para la separación selectiva de cloro del gas producto de un proceso de oxidación de HCl dado el caso sustentado por catalizador mediante oxígeno, que contiene además de cloro al menos oxígeno en exceso, componentes químicamente inertes, de forma particular dióxido de carbono y gases nobles, y dado el caso HCl, mediante destilación y retorno de la corriente de oxígeno libre de cloro al proceso de oxidación de HCl, caracterizado porque la destilación se lleva a cabo mediante una o varias columnas de destilación, que forman una sección de rectificación y de agotamiento y en donde la mezcla que se va a separar se alimenta entre la sección de rectificación y de agotamiento de la columna de destilación, porque la destilación se lleva a cabo a una presión de 8 a 30 bar (8000 a 30000 HPa) y a una temperatura en la cabeza de la columna de -10 ºC a -60 ºC, porque se retira cloro líquido de la columna de destilación, particularmente de las colas de la columna, y porque en la cabeza de la columna de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la separación selectiva de cloro del gas producto de un proceso de oxidación de HCl dado el caso sustentado por catalizador mediante oxígeno, que contiene además de cloro al menos oxígeno en exceso, componentes químicamente inertes, de forma particular dióxido de carbono y dado el caso gases nobles, y dado el caso HCl, mediante destilación y retorno de la corriente de oxígeno liberada del cloro al proceso de oxidación de HCl, caracterizado porque la destilación se lleva a cabo mediante una o varias columnas de destilación, que forman una sección de rectificación y una sección de agotamiento y en donde se alimenta la mezcla que hay que separar entre la sección de rectificación y la sección de agotamiento de la columna de destilación, porque la destilación se lleva a cabo a una presión de 8 a 30 bar (8000 a 30000 HPa) y a una temperatura en la cabeza de la columna de -10 ºC a -60 ºC, porque se retira cloro líquido de la columna de destilación en las colas de la columna de destilación, y porque en la cabeza de la columna de destilación se obtiene una mezcla compuesta esencialmente por dióxido de carbono y oxígeno, que se añade por una parte como reflujo a la columna de destilación y por otra parte se extrae y se alimenta al proceso de oxidación de HCl.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se seca el gas producto alimentado a la destilación.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el proceso de oxidación de HCl es un proceso Deacon.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el cloruro de hidrógeno del proceso de oxidación de HCl deriva de un procedimiento de producción de isocianato y el cloro purificado se realimenta al procedimiento de producción de isocianato.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el cloruro de hidrógeno del proceso de oxidación de HCl deriva de un procedimiento de cloración de compuestos orgánicos de compuestos aromáticos clorados y el cloro purificado se realimenta al procedimiento de cloración.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la destilación se lleva a cabo a una presión de 10 a 25 bar (10000 a 25000 HPa) y a una temperatura en la cabeza de la columna de -25 ºC a -45 ºC.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la destilación la cola de la columna de destilación se compone de cloro líquido y esencialmente está libre de compuestos de bajo punto de ebullición del grupo de oxígeno, dióxido de carbono, nitrógeno, dado el caso gases nobles y dado el caso cloruro de hidrógeno.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la mezcla que se obtiene en la cabeza de la columna de destilación se compone esencialmente de dióxido de carbono, oxígeno y cloruro de hidrógeno, que se añade como reflujo a la columna de destilación.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la mezcla que se obtiene en la cabeza de la columna de destilación contiene todos los compuestos de bajo punto de ebullición del grupo de oxígeno, dióxido de carbono, nitrógeno, dado el caso de gases nobles y dado el caso cloruro de hidrógeno y está esencialmente libre de cloro.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque para el aumento de la temperatura de condensación en la cabeza de la columna se añade gas cloruro de hidrógeno adicional a la corriente de entrada de la columna de destilación y/o junto con los vapores de la columna al condensador de cabeza de la columna de destilación.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque hasta el 30 % en volumen del gas HCl prepurificado del proceso de oxidación de HCl aguas arriba se divide antes de la oxidación de HCl y se añade a la destilación de la mezcla de producto de la oxidación de HCl.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el contenido de dióxido de carbono en la zona de la salida del condensador tras la cabeza de la columna de la columna de destilación, particularmente también al comienzo de la oxidación de HCl aguas arriba de la destilación se encuentra en el intervalo del 2 al 70 % en volumen, preferiblemente del 30 al 50 % en volumen.