Procedimiento de preparación de gránulos de ferrato (VI) que comprende las etapas:

A) Revestimiento de partículas sólidas de un hidróxido de metal alcalino y/o terroso alcalino con partículas sólidas de una o más sales u óxidos de Fe (II) y/o Fe (III). B) Conversión en un reactor de lecho fluido de la sal o sales u óxidos de Fe (II) y/o Fe (III) en ferrato (VI) en un cloro que contenga gas de fluidización

Introducción

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de ferratos (VI) a partir de sales y de óxidos de Fe (II) y de Fe (III).

Los ferratos alcalinos y alcalino – terrosos, por ejemplo, Na2FeO4, K2FeO4, CaFeO4, BaFeO4, etc, son oxidantes potentes, utilizables principalmente para el blanqueamiento de textiles, el tratamiento de aguas usadas, en el proceso de química orgánica o mineral.

Los numerosos procedimientos de síntesis que han sido propuestos hasta la fecha pueden ser divididos en tres tipos: procedimientos electromagnéticos, procedimientos de oxidación en medio húmedo y procedimientos de oxidación en medio seco.

La preparación por vía electroquímica de ferrato (VI) implica la oxidación de un ánodo de hierro en una célula electroquímica y ha sido realizada por primera vez en 1841 por Poggendorf y permanece como una de las más antiguas preparaciones electroquímicas. Este procedimiento permite obtener ferrato de sodio líquido sin impurezas, pero conlleva unos costes importantes.

Los problemas asociados a las preparaciones en medio acuoso son, entre otros, la degradación más o menos rápida de los ferratos obtenidos, la separación más o menos laboriosa del ferrato de otros componentes de la mezcla, por ejemplo por precipitación, a partir de las soluciones acuosas.

La patente estadounidense 4405573 describe, por ejemplo, un procedimiento de preparación a gran escala en fase acuosa de ferrato de potasio a partir de hidróxido de potasio, de cloro y de sales férricas. Sin embargo, el procedimiento propuesto requiere unos reactivos más puros, necesita la presencia de compuesto estabilizadores para los ferratos producidos y conlleva numerosas etapas de adición y de ajuste de los reactivos, además de separación y precipitación de los productos intermediarios.

La síntesis por vía seca es cada vez más utilizada porque permite evitar, en gran medida, las reacciones con el agua. En ciertos procedimientos conocidos, la conversión de óxido férrico se lleva a cabo a altas temperaturas, a menudo superiores a 400º C, hasta 800º C, por ejemplo en presencia de hidróxido de potasio o de sodio y de oxígeno o aún en presencia de peróxido de sodio y de oxígeno. Sin embargo, estos métodos, a escala de laboratorio, suponen unos reactivos caros y son difíciles de extrapolar a una escala superior.

Más recientemente, se ha propuesto un procedimiento de síntesis de ferratos a baja temperatura (o a temperatura ambiente, esto es, sin calentamiento) en el cual el sulfato terroso se mezcla en un reactor giratorio con cloro y una base fuerte, como soda o potasio cáustico (N. Kanari, E. Ostrosi, L. Ninane, N. Neveux, y O. Evrard, “Synthesizing Alkali Ferrates using a waste as a raw material”, JOM, 57(8) (2005), 39-42). La ventaja de este procedimiento es que es posible utilizar como reactivo un desecho generado por la producción de TiO2 y el tratamiento superficial del acero. La desventaja reside en que no es extrapolable a gran escala, lo que limita su utilidad en el marco de una explotación comercial.

Igualmente, se describe en el documento de patente francesa FR-A1-2 800 056 un procedimiento de síntesis de ferratos de metales alcalinos o alcalino-terrosos por vía sólida. Un precursor de hierro, generalmente un sulfato, se pone en contacto con potasio en un horno giratorio bajo una atmósfera constituida de aire y de cloro. Este procedimiento lleva, en una sola etapa, a la producción de cantidades importantes de productos no deseables. El producto obtenido, después de la conversión en ferratos, carece, por otra parte, de homogeneidad.

En resumen, la preparación de ferratos (VI) a gran escala según los procedimientos conocidos, si bien es técnicamente posible, adolece aún de las múltiples desventajas, más o menos graves, citadas supra. En efecto, en general, los factores limitativos son las restricciones debidas a la naturaleza y pureza de los reactivos, un gran número o una gran complejidad de las etapas del procedimiento, la obtención y, después, el tratamiento de un gran número de productos intermedios, los elevados gastos energéticos o la imposibilidad de llevar a escala industrial un procedimiento que resulta interesante a escala de laboratorio.

Objeto de la invención

El objeto de la presente invención es, en consecuencia, proponer un procedimiento simple y eficaz de preparación de ferrato (VI) a partir de sales y de óxidos de hierro (II) y de hierro (III), permitiendo la producción a mayor escala de ferratos (VI).

Descripción general de la invención

De acuerdo con la invención, este objetivo se alcanza por un procedimiento de preparación de gránulos de ferrato (VI) que comprende las etapas:

a) Revestimiento de partículas sólidas de un hidróxido de metal alcalino y/o alcalino-terroso por partículas

sólidas de uno o de diversos sales u óxidos de Fe (II) y/o Fe (III),

b) Conversión en un reactor de lecho fluidizado del o de los sales u óxidos de Fe (II) y/o Fe (III) en ferrato

(VI) en un gas de fluidización que contiene cloro.

Los reactores citados de lecho fluido o lecho fluidizado son muy interesantes por las reacciones gas – sólido y la transposición de tal reactor a una escala más grande es claramente menos problemática que por otros tipos de reactor.

Sin embargo, estos reactores, en cuanto a su funcionamiento, no son adecuados para las mezclas de partículas que presenten granulometrías o densidades fuertemente diferenciadas, puesto que dicho lecho no es fluidizable de forma homogénea. Pues, precisamente en la práctica, los diámetros medios de las partículas de los hidróxidos de metales alcalinos y alcalino – terrosos disponibles en el mercado son de 1, de 2 y de 5 mm, mientras que numerosas sales y óxidos de hierro (II) y (III) poseen unas granulometrías medias netamente más pequeñas, a menudo inferiores a 100 µm.

Debido a la etapa previa de revestimiento según la invención (etapa (a)), se obtiene un solo tipo de partículas de diámetro netamente más homogéneo y, consecuentemente, en principio, utilizables en un lecho fluido.

O, en el caso del sulfato ferroso monohidrato, por ejemplo, la conversión en ferrato (VI) puede ser representada por la ecuación siguiente:

FeSO4.H2O + 2 Cl2 + 8 NaOH  2 Na2FeO4 + Na2SO4 + 4 NaCl + 5 H2O[1] mientras que la reacción directa entre el sulfato ferroso y el cloro no se produce a baja temperatura:

FeSO4.H2O + Cl2  ninguna reacción evidente a temperatura ambiente [2]

El revestimiento de las partículas de hidróxido y, por tanto, su inaccesibilidad aparente para el desarrollo de la reacción [1] parece, en consecuencia, oponerse al fin buscado. De una manera sorprendente, no es este el caso.

Sin pretender la vinculación con una teoría cualquiera, los experimentos realizados parecen indicar que la síntesis de los ferratos pasa por la ecuación intermedia siguiente:

FeSO4.H2O + 2 NaOH  Fe(OH)2 + Na2SO4 + H2O [3]

Antes de la conversión propiamente dicha en ferrato (VI) siguiendo la ecuación:

Fe(OH)2 + + 2 Cl2 + 6 NaOH  Na2FeO4 + 4 NaCl + 4 H2O [4]

Una ventaja complementaria importante del procedimiento según la invención es la reducción o la propia eliminación casi completa de ciertas reacciones no deseadas. En efecto, se conoce que el cloro es susceptible de reaccionar con hidróxidos de metal alcalino o alcalino – terroso para formar los correspondientes cloruros.

Por ejemplo, en el caso del hidróxido de sodio, la reacción exotérmica que sigue produce NaCl como producto final:

2 NaOH + Cl2  2 NaCl + H2O + 0.5 O2 [5]

Al revestir los hidróxido con una capa de partículas de sales y/o de óxidos de hierro, no solamente se hace posible reducir la proporción de compuestos indeseables en el producto final más allá de la cantidad prevista por la ecuación [1] y de optimizar la utilización del cloro, pero igualmente controlar mejor la conversión en ferrato (VI).

En el ámbito de la presente invención, las sales, inorgánicas u orgánicas, y/o los óxidos de Fe(II) y/o Fe(III) son elegidos preferentemente entre los oxalatos, sulfatos, nitratos, hidróxidos o cloruros ferrosos o férricos, los óxidos ferrosos o férricos, además de sus... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de gránulos de ferrato (VI) que comprende las etapas:

A) Revestimiento de partículas sólidas de un hidróxido de metal alcalino y/o terroso alcalino con partículas sólidas de una o más sales u óxidos de Fe (II) y/o Fe (III). B) Conversión en un reactor de lecho fluido de la sal o sales u óxidos de Fe (II) y/o Fe (III) en ferrato (VI) en un cloro que contenga gas de fluidización.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las sales de Fe (II) y/o de Fe (III) se seleccionan de sulfatos ferrosos o férricos, nitratos, hidróxidos o cloruros además de mezclas de los mismos.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el hidróxido de metal alcalino y/o terroso alcalino se selecciona de hidróxido de sodio, potasio, calcio y bario, además de mezclas de los mismos.

4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la sal o sales de hierro es o son sulfato ferroso y/o férrico, preferentemente sulfato ferroso monohidrato, y el hidróxido de metal alcalino y/o terroso alcalino es hidróxido de sodio y/o potasio, preferentemente hidróxido de sodio.

5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa a) se lleva a cabo en mezclador, en particular en un mezclador rotatorio o en un mezclador fijo con palas rotatorias de mezclado.

6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido de gas del cloro es aire o nitrógeno que contienen de 1 a 40 % de mol, preferentemente entre 3 a 15 % mol de cloro.

7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el gas de fluidización que contiene cloro saliendo del reactor de lecho fluidizado es recirculado en el reactor, si es necesario después de ajustar su nivel de cloro.

8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de la etapa b) es controlada por medio de un dispositivo termostato con valores de menos de 150º C, preferentemente de menos de 80º C.

9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, operado en forma continua.