PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE TRIETILENDIAMINA POR MEDIO DEL EMPLEO DE ETILENDIAMINA.

Procedimiento para la obtención de trietilendiamina a partir de etilendiamina por medio del empleo de catalizadores de zeolita,

caracterizado porque - la corriente del educto en un funcionamiento en continuo contiene desde un 5 hasta un 80 % en peso de etilendiamina, - los catalizadores de zeolita son catalizadores de zeolita del tipo pentasilo con relaciones atómicas de Si : Al comprendidas desde 150 a 1 hasta 700 a 1 y se presentan y, respectivamente, son empleados al menos en parte en la forma H + y/o NH4 + , - la corriente del educto presenta un contenido en agua comprendido entre un 2 y un 60 % en peso y - la temperatura de la reacción está comprendida entre 290 y 400ºC

El objeto de la invención consiste en un procedimiento para llevar a cabo la obtención de la 5 trietilendiamina (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, a continuación denominada TEDA) por medio del empleo de la etilendiamina (1,2-diaminoetano, a continuación denominada EDA) y catalizadores de zeolita del tipo pentasilo.

La trietilendiamina es un producto químico de base importante y encuentra aplicación, entre otras cosas, para la fabricación de productos farmacéuticos y de materiales sintéticos, especialmente 10 como catalizador en la obtención de poliuretanos.

Los procedimientos conocidos para llevar a cabo la obtención de la TEDA se diferencian, de manera esencial, por el tipo de los productos de partida y de los catalizadores. Básicamente es ventajoso emplear como eductos productos químicos básicos favorables tales como la etanolamina o la etilendiamina (EDA). Sin embargo, los procedimientos tradicionales se han revelado como muy 15 poco selectivos de manera especial frente al educto EDA. Por otra parte es difícil la separación de las impurezas que se forman durante la reacción de ciclación de tal manera, que estos procedimientos no se han podido imponer a escala industrial.

Se han propuesto ya procedimientos para llevar a cabo la obtención de la TEDA por medio del empleo de la EDA. 20

El procedimiento, descrito en la publicación US 3,285,920 (H.G. Muhlbauer et al., Jefferson Chemical Co.) para llevar a cabo simultáneamente la obtención de la TEDA y de la piperazina (a continuación denominada PIP) es un proceso que tiene 2 etapas, según el cual se hacen reaccionar, en primer lugar, la etilendiamina, la etanolamina y/o sus oligómeros en presencia de amoníaco, de hidrógeno para formar una mezcla constituida por piperazina y por N-(beta-aminoetil)-piperazina en un 25 procedimiento de aminación por reducción con empleo de catalizadores de hidrogenación que contienen óxidos metálicos y - tras separación de la piperazina - se cicla el resto remanente en presencia de catalizadores para llevar a cabo la ciclación tales como las sales de fosfato y los alumosilicatos. Los rendimientos en TEDA se encuentran aproximadamente en el 25 %, los de la piperazina se encuentran aproximadamente en el 12 %. 30

En la publicación EP 0 158 319 (Union Carbide Corp.) se proponen catalizadores de tipo zeolita tal como el ZSM-5 para llevar a cabo la obtención de la TEDA. Esencialmente la publicación EP 0 158 319 tiene como objeto compuestos amínicos cíclicos a título de eductos.

Se conoce por la publicación DE 37 35 212-A1 (que corresponde a la publicación EP 0 313 753) y por la publicación DE 37 35 214-A1 (que corresponde a la publicación EP 0 313 734, ambas de 35 la firma Hüls AG) un procedimiento para llevar a cabo la obtención de una mezcla de PIP/TEDA por medio de la reacción de la etanolaminas y/o de la etilendiamina en presencia de una zeolita de tipo pentasilo. De conformidad con el procedimiento, se hace pasar el producto de la reacción, en forma gaseosa, a través de un catalizador de lecho fijo entre 280 y 380ºC, con una LHSV (velocidad especial horaria líquida -liquid hourly space velocity-) comprendida entre 0,1 y 10 h-1 y con una presión absoluta 40 comprendida entre 0,1 y 10 bares. Así mismo se propone emplear los compuestos de partida junto con un diluyente, tal como por ejemplo el agua.

De conformidad con la publicación EP 0 382 055-A1 (que corresponde a la publicación DE 39 036 22, de la firma BASF AG) se hacen reaccionar 1,2-diaminoetano y desde 0 hasta un 200 % en moles de piperazina sobre zeolitas de silicato de aluminio, de silicato de boro, de silicato de galio y/o 45 silicato de hierro bajo las siguientes condiciones preferentes de la reacción, en el caso de una reacción en fase líquida, para dar la TEDA: temperatura de la reacción comprendida entre 100 y 300ºC, presión comprendida entre 1 y 5 bares y una WHSV comprendida entre 1 y 10 h-1. Cuando la reacción deba ser llevada a cabo en fase gaseosa, son preferentes temperaturas comprendidas entre 200 y 400ºC. Puede ser aportado un agente disolvente y, respectivamente, un agente diluyente tal 50 como el agua.

La publicación DE 39 34 459-A1 (Bayer AG) describe un procedimiento para llevar a cabo la obtención de la TEDA y de la piperazina (PIP) por medio de la reacción de la EDA sobre zeolitas del tipo pentasilo con acidez debilitada. Tales zeolitas pueden ser obtenidas de conformidad con la publicación DE 39 34 459-A1 por medio del intercambio de, al menos, un 50 % de todos los cationes que pueden ser intercambiados por cationes de metales alcalinos o son tales que el aluminio de la 5 estructura de la zeolita está reemplazado de forma isomorfa por hierro. Los catalizadores ZSM-5 que no son tratados según estos procedimientos se han revelado como poco adecuados de conformidad con la publicación DE 39 34 459-A1. La reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 300 y 400ºC y con una carga del catalizador comprendida entre 0,03 y 2,0 kg/kg de EDA/kg de zeolita/hora, empleándose mezclas de EDA-agua con 2 hasta 25 moles, de manera preferente con 5 10 hasta 15 moles de agua por mol de EDA.

En la literatura de patentes norteamericana más reciente (US 5,731,449 y US 5,741,906; Air Products and Chemicals Inc. y respectivamente US 5,041,548 Idemitsu Kosan Ltd.) se han propuesto procedimientos para llevar a cabo la obtención de la TEDA a partir de la EDA por medio del empleo de catalizadores de pentasilo modificados. De conformidad con la publicación US 5,041,548 (Idemitsu 15 Kosan Ltd.) se ha propuesto, por ejemplo, el empleo de catalizadores de zeolita del tipo ZSM-5, que han sido preparados en presencia de agentes orgánicos de ciclación tales como los compuestos de tetraalquilamonio. En la publicación US 5,756,741 (Air Products and Chemicals Inc.) se describe un procedimiento que comprende dos etapas, según el cual se prepara, en primer lugar, a partir de un compuesto amínico un producto intermedio, rico en piperazina, por medio de una reacción de 20 ciclación, cuyo producto intermedio se hace reaccionar a continuación por medio de la adición de, por ejemplo, EDA para dar la TEDA.

En la publicación EP-A-0423526 se divulga un procedimiento para llevar a cabo la obtención de la TEDA y de la piperazina a partir de etilendiamina sobre catalizadores de zeolita.

La publicación WO-A-89/05810 describe así mismo un procedimiento para llevar a cabo la 25 obtención de la TEDA y/o de una de las diversas aminas, por medio de la reacción de una o de varias aminas sobre un catalizador de zeolita.

Los procedimientos del estado de la técnica tienen en común una baja selectividad, en lo que se refiere a la formación de la TEDA, una elevada proporción de agua como diluyente y, en caso dado, además una fabricación / modificación costosa del catalizador. El objeto de la presente invención 30 consiste en desarrollar un procedimiento para llevar a cabo la obtención de la TEDA a partir de compuestos de partida que contienen N fácilmente accesibles, cuyo procedimiento pueda ser llevado a cabo de forma sencilla y que, ante todo, garantice una selectividad mayor frente al estado de la técnica. Por lo tanto, el objeto de la invención consiste en un procedimiento para llevar a cabo la reacción de la etilendiamina (EDA) con empleo de catalizadores de zeolita, que evitan los 35 inconvenientes del estado de la técnica. Tales como, por ejemplo, una baja selectividad y una elevada formación de piperazina y que conduce a una TEDA de una pureza mayor, con elevados rendimientos.

La tarea se resuelve de conformidad con la invención por medio de un procedimiento para llevar a cabo la obtención de la trietilendiamina a partir de la etilendiamina con empleo de catalizadores de zeolita, caracterizado porque 40

 la corriente del educto, que trabaja de manera continua, contiene desde un 5 hasta un 80 % en peso de etilendiamina, de manera preferente desde un 20 hasta un 70 % en peso y, de manera especialmente preferente, desde un 35 hasta un 60 % en peso,

 los catalizadores de zeolita son catalizadores de zeolita del tipo pentasilo con una relación atómica Si : Al comprendida entre 150 a 1 hasta 700 a 1, de manera preferente comprendida 45 entre 150 a 1 hasta 350 a 1, de manera especialmente preferente comprendida entre 150 a 1 hasta 250 a 1 y, de manera especial, comprendida entre 150 a 1 hasta 250 a 1 y se presentan o bien o son empleados al menos en parte en la forma H+ y/o NH4+, preferentemente en la forma H+,

...

1. Procedimiento para la obtención de trietilendiamina a partir de etilendiamina por medio del empleo de catalizadores de zeolita, caracterizado porque

- la corriente del educto en un funcionamiento en continuo contiene desde un 5 hasta un 80 % en peso de etilendiamina, 5

- los catalizadores de zeolita son catalizadores de zeolita del tipo pentasilo con relaciones atómicas de Si : Al comprendidas desde 150 a 1 hasta 700 a 1 y se presentan y, respectivamente, son empleados al menos en parte en la forma H+ y/o NH4+,

- la corriente del educto presenta un contenido en agua comprendido entre un 2 y un 60 % en peso y 10

- la temperatura de la reacción está comprendida entre 290 y 400ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los catalizadores de zeolita presentan una relación atómica de Si : Al comprendida desde 150 a 1 hasta 250 a 1.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de la reacción está comprendida entre 310 y 370ºC. 15

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la corriente del educto en funcionamiento en continuo contiene desde un 20 hasta un 70 % en peso de etilendiamina.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la WHSV está comprendida entre 0,05 y 6 h-1. 20

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la presión (absoluta) en el reactor está comprendida entre 0,1 y 10 bares.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etilendiamina se emplea junto con 0 hasta 200 % en moles de piperazina.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se 25 emplean el agua / la etilendiamina / la piperazina en la corriente del educto aproximadamente en la relación en peso de 10 hasta 40 : 20 hasta 50 : 20 hasta 50.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los catalizadores de zeolita del tipo pentasilo son zeolitas del tipo ZSM-5, ZSM-11 o sus estructuras mixtas. 30

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque son empleados, al menos en parte, catalizadores de zeolita, que han sido regenerados en una atmósfera de gas inerte en presencia de oxígeno o de substancias suministradoras de oxígeno, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 250ºC y 800ºC, de manera preferente con una velocidad de calentamiento desde aproximadamente 0,1ºC/minuto hasta aproximadamente 20ºC/min. 35

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo sin interrupción de manera continua en, al menos, dos recintos de reacción conectados en paralelo, siendo desconectado de la corriente del educto y/o de la corriente del producto al menos uno de ellos para llevar a cabo la regeneración del catalizador.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los 40 catalizadores de zeolita de tipo pentasilo son lavados con un ácido protónico antes de su empleo en el procedimiento, preferentemente antes de su aplicación sobre un soporte y/o antes de su conversión en barretas.

13. Procedimiento para la obtención de trietilendiamina a partir de etilendiamina con empleo de catalizadores de zeolita, caracterizado porque

- la corriente del educto en un funcionamiento en continuo contiene desde un 5 hasta un 80 % en peso de etilendiamina,

- los catalizadores de zeolita son catalizadores de zeolita del tipo pentasilo con relaciones 5 atómicas de Si : Al comprendidas desde 150 a 1 hasta 700 a 1 y se presentan y, respectivamente, son empleados al menos en parte en la forma H+ y/o NH4+,

- la corriente del educto presenta un contenido en agua comprendido entre un 2 y un 60 % en peso y

- la temperatura de la reacción está comprendida entre 290 y 400ºC, 10

- el agua / la etilendiamina / la piperazina en la corriente del educto se emplean aproximadamente en la relación en peso de 10 hasta 40 : 20 hasta 50 : 20 hasta 50.