PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE ISOCIANATOS.

Procedimiento para la preparación de isocianatos, que comprende las siguientes etapas:

(a) preparación de fosgeno mediante reacción de cloro con monóxido de carbono (b) reacción del fosgeno formado de acuerdo con la etapa (a) con al menos una amina orgánica con formación de al menos un isocianato y de cloruro de hidrógeno (c) separación y procesamiento de los isocianatos formados en la etapa (b) (d) separación del cloruro de hidrógeno formado de acuerdo con la etapa (b) (e) preparación de una solución acuosa del cloruro de hidrógeno (f) purificación de la solución acuosa de cloruro de hidrógeno por reextracción mediante vapor de agua, de tal forma que la proporción de disolvente orgánico asciende como máximo al 0,05 % en peso. (g) oxidación electroquímica de al menos una parte de la solución acuosa de cloruro de hidrógeno para dar cloro (h) devolución de al menos una parte del cloro preparado de acuerdo con la etapa (g) a la preparación de fosgeno de acuerdo con la etapa (a)

La presente invención se refiere a un procedimiento integrado para la preparación de isocianatos a partir de fosgeno y al menos una amina y la oxidación electroquímica del cloruro de hidrógeno que se produce a este respecto para dar cloro, devolviéndose el cloro para la preparación del fosgeno.

Durante la preparación de muchos compuestos orgánicos así como durante la preparación de materias brutas para la producción de polímeros se usa en la cadena de producción muy frecuentemente cloro como oxidante. Como producto secundario se produce a este respecto con frecuencia cloruro de hidrógeno. Por ejemplo, el cloro se usa en la preparación de isocianato, formándose como producto secundario cloruro de hidrógeno. El uso adicional del cloruro de hidrógeno puede realizarse, por ejemplo, mediante comercialización de la solución acuosa (ácido clorhídrico) o mediante el uso en síntesis de otros productos químicos. Las cantidades que se producen de cloruro de hidrógeno, sin embargo, no siempre se pueden comercializar completamente o usarse para otras síntesis. Además, el cloruro de hidrógeno puede usarse para síntesis solamente cuando se purifica anteriormente de forma correspondiente. Por otro lado, la comercialización la mayoría de las veces solamente es económica cuando el cloruro de hidrógeno o el ácido clorhídrico no se tienen que transportar a lo largo de extensos trayectos. Una de las posibilidades de uso más habituales para el cloruro de hidrógeno que se produce es el uso como materia bruta durante la producción de PVC, en el que se realiza la oxicloración de etileno con cloruro de hidrógeno para dar dicloruro de etileno. La eliminación del cloruro de hidrógeno, por ejemplo, mediante neutralización con solución de sosa, no es atractiva desde el punto de vista económico y ecológico.

Por tanto, el modo de proceder deseado es un procedimiento de reciclaje para el cloruro de hidrógeno y la devolución del cloro y/o del hidrógeno al procedimiento de producción en el que se produce el cloruro de hidrógeno. A los procedimientos de reciclaje pertenecen la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, por ejemplo, de acuerdo con el procedimiento de Deacon, la electrolisis de cloruro de hidrógeno gaseoso así como la electrolisis de una solución acuosa de cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico). De este modo se conoce, por ejemplo, por el documento WO 04/14845 un procedimiento integrado para la preparación de isocianatos y oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno de acuerdo con el procedimiento de Deacon y por el documento WO 97/24320, un procedimiento integrado para la preparación de isocianatos y electrolisis en fase gas de cloruro de hidrógeno.

Un resumen de procedimientos de reciclaje electroquímicos se proporciona en el artículo “Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen Chloride” de Dennie Turin Mah, publicado en “12th International Forum Electrolysis in Chemical Industry -Clean and Efficient Processing Electrochemical Technology for Synthesis, Separation, Recycle and Environmental Improvement, October 11-15, 1998, Sheraton Sand Key, Clearwater Beach, FL”.

La oxidación de cloruro de hidrógeno catalítica de acuerdo con el procedimiento de Deacon como procedimiento de reciclaje, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 04/014845, tiene algunas desventajas en cuanto a la técnica del procedimiento. De este modo, la oxidación de cloruro de hidrógeno catalizada de forma heterogénea se puede ajustar solamente de manera limitada a diferentes estados de carga. El procedimiento de Deacon es claramente más sensible frente a modificaciones de carga que la electrolisis. También una modificación de la capacidad de una instalación a escala industrial para la oxidación de cloruro de hidrógeno catalítica está asociada a complejidad.

Una desventaja adicional de la oxidación de cloruro de hidrógeno catalítica es que el catalizador usado para la reacción es extraordinariamente sensible frente a contaminaciones en el cloruro de hidrógeno. Como consecuencia de una pérdida de actividad del catalizador disminuye drásticamente la capacidad de reciclaje. Al mismo tiempo, debido al menor rendimiento de la oxidación de cloruro de hidrógeno en el reactor, el procesamiento de los gases de reacción que salen del reactor (oxígeno, cloruro de hidrógeno, cloro, agua) se hace más complejo. Esto reduce en total claramente la rentabilidad del procedimiento de oxidación catalítico.

En el documento WO 97/24320 o EP 876 335 A se describe un procedimiento en el que el cloruro de hidrógeno que se produce durante la preparación de isocianato se transforma mediante electrolisis en fase gas en cloro y el cloro se devuelve a la preparación de fosgeno para la preparación del isocianato. En el caso especial de la preparación de toluilendiisocianato (TDI) se devuelve además hidrógeno a la preparación de diamina de toluileno (TDA). La transformación de cloruro de hidrógeno en cloro mediante electrolisis en la fase gas todavía no se ha probado a escala industrial y tiene la desventaja de que la realización a escala industrial plantea requisitos técnicos mayores a los elementos de construcción de la instalación, por ejemplo, con respecto a su resistencia a la presión y está asociada a una mayor complejidad en razón del aumento de la seguridad. Una desventaja adicional es que con la reacción incompleta del cloruro de hidrógeno se tiene que realizar una etapa adicional del procedimiento en la que se separa el cloro formado del exceso de cloruro de hidrógeno. Por tanto, de acuerdo con el documento EP 1 106 714 A se añade para la mejora de la reacción de la electrolisis en fase gas oxígeno al cloruro de hidrógeno gaseoso. En este sentido es desventajoso que con la reacción incompleta del oxígeno, el cloro formado se tenga que liberar de cloruro de hidrógeno y adicionalmente de oxígeno, por ejemplo, mediante licuación total.

Por lo demás, de acuerdo con el documento WO 97/24320 pueden usarse entre otros los denominados sistemas de electrolitos sólidos, por ejemplo, membranas Nafion®, apoyándose el ánodo y cátodo respectivamente sobre un lado de la membrana de intercambio iónico. El ánodo y cátodo pueden ser, por ejemplo, electrodos de difusión de gas. Como alternativa, el material catalíticamente activo que funciona como ánodo o cátodo puede estar introducido en la membrana de intercambio iónico o estar aplicado sobre la membrana de intercambio iónico. En esto es desventajoso que en el caso de una contaminación o daño de la membrana de intercambio iónico o del material catalíticamente activo se tiene que sustituir toda la unidad, que está compuesta de membrana de intercambio iónico y material catalíticamente activo de los electrodos.

La oxidación electroquímica de una solución acuosa de cloruro de hidrógeno mediante el uso de un electrodo de difusión de gas como cátodo está descrita, por ejemplo, en los documentos WO 00/73538 y WO 02/18675. A este respecto se usa como catalizador para la reducción de oxígeno en el cátodo sulfuro de rodio. De acuerdo con el documento WO 02/18675, este catalizador es sustancialmente resistente frente a constituyentes orgánicos que pueden estar presentes como contaminaciones en el ácido clorhídrico y proceden, por ejemplo, de etapas de síntesis anteriores. Los constituyentes orgánicos alcanzan a través de la membrana de intercambio iónico desde el espacio del ánodo el espacio del cátodo. Las contaminaciones orgánicas conducen durante un tiempo de funcionamiento más prolongado de la electrolisis a un aumento de la tensión, que influye negativamente en la rentabilidad del procedimiento. Para la retirada de los constituyentes orgánicos se propone en el documento WO 02/18675 una purificación del ácido clorhídrico mediante carbón activado y eventualmente además mediante una resina de intercambio, por ejemplo, un tamiz molecular.

Por tanto, es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de isocianatos con reciclaje del cloruro de hidrógeno que se produce durante la preparación de isocianato, que se pueda hacer funcionar de forma sencilla y segura. Particularmente, el procedimiento debe garantizar una puesta en marcha y desconexión rápidas así como un funcionamiento sencillo con diferentes estados de carga. También debe ser posible de manera sencilla un aumento de la capacidad.

Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de isocianatos que comprende las siguientes etapas:

a) Preparación de fosgeno mediante reacción de cloro con monóxido de carbono b)... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de isocianatos, que comprende las siguientes etapas:

(a) preparación de fosgeno mediante reacción de cloro con monóxido de carbono

(b) reacción del fosgeno formado de acuerdo con la etapa (a) con al menos una amina orgánica con formación de al menos un isocianato y de cloruro de hidrógeno

(c) separación y procesamiento de los isocianatos formados en la etapa (b)

(d) separación del cloruro de hidrógeno formado de acuerdo con la etapa (b)

(e) preparación de una solución acuosa del cloruro de hidrógeno

(f) purificación de la solución acuosa de cloruro de hidrógeno por reextracción mediante vapor de agua, de tal forma que la proporción de disolvente orgánico asciende como máximo al 0,05 % en peso.

(g) oxidación electroquímica de al menos una parte de la solución acuosa de cloruro de hidrógeno para dar cloro

(h) devolución de al menos una parte del cloro preparado de acuerdo con la etapa (g) a la preparación de fosgeno de acuerdo con la etapa (a).

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la separación de acuerdo con la etapa

(d) del cloruro de hidrógeno formado de acuerdo con la etapa (b) comprende una separación de fosgeno mediante licuación.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque de acuerdo con la etapa (d) se realiza una purificación del cloruro de hidrógeno mediante separación por congelación.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la preparación de la solución acuosa de cloruro de hidrógeno de acuerdo con la etapa (e) se realiza mediante absorción en una solución acuosa de cloruro de hidrógeno, preferentemente con una concentración del 15 al 20 % en peso.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque de acuerdo con la etapa

(f) se realiza adicionalmente una retirada de compuestos de hierro, silicio y/o aluminio de la solución acuosa de cloruro de hidrógeno mediante intercambiadores iónicos formadores de quelato.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la solución acuosa de cloruro de hidrógeno es una solución de al menos el 8 % en peso.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la oxidación electroquímica de la solución acuosa de cloruro de hidrógeno de acuerdo con la etapa (g) se realiza en una celda de electrolisis, en la que el espacio de ánodo y el espacio de cátodo están separados mediante una membrana de intercambio iónico.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la oxidación electroquímica de la solución acuosa de cloruro de hidrógeno de acuerdo con la etapa (g) se realiza en una celda de electrolisis, en la que el espacio de ánodo y el espacio de cátodo están separados mediante un diafragma.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el ánodo y/o el cátodo contienen grafito.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el cátodo está compuesto de grafito y presenta un revestimiento que contiene iridio.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque el ánodo y/o el cátodo presenta surcos dispuestos verticalmente.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque a la solución acuosa de cloruro de hidrógeno antes de la oxidación electroquímica de acuerdo con la etapa (e) se añaden iones metálicos del grupo de los metales de platino, preferentemente platino y/o paladio.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el cátodo es un electrodo de difusión de gas.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 y 13, caracterizado porque el electrodo de difusión de gas está compuesto de al menos un tejido, trenzado, tejido de punto, red o material no tejido de carbono eléctricamente conductor, que está dispuesto entre una capa de catalizador que contiene carbono y una capa de difusión de gas.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque la capa de catalizador contiene rodio y/o un sulfuro de rodio o una mezcla de rodio y un sulfuro de rodio.

16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 y 13 a 15, caracterizado porque el ánodo está

compuesto de titanio y presenta un revestimiento de al menos un óxido de metal noble, preferentemente óxido de rutenio.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 y 13 a 16, caracterizado porque la celda de electrolisis está compuesta de titanio y/o una aleación de titanio.

5 18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 y 13 a 17, caracterizado porque el monóxido de carbono usado durante la preparación de fosgeno de acuerdo con la etapa (a) se prepara mediante reacción de metano con agua en un reformador por vapor y el hidrógeno que se produce a este respecto se hace reaccionar con al menos un compuesto nitro orgánico para dar al menos una amina, que se usa durante la preparación del isocianato de acuerdo con la etapa (b).

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el cloro que contiene bromo y/o yodo de acuerdo con la etapa (a) se hace reaccionar para dar fosgeno y el fosgeno obtenido de este modo se usa para la reacción con TDA de acuerdo con la etapa (b).