Sistemas catalizadores de sitio único que tienen una estructura de tipo escorpión.

Un componente de catalizador de fórmula IV

en la que cada uno de R1,

R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R 9 y R10 se selecciona independientemente entrehidrógeno, hidrocarbilo sin sustituir o sustituido o un grupo funcional inerte, y dos o más grupos se puedenunir entre sí para formar un anillo o anillos adicionales, con la condición de que R1 y R3, R2 y R4, y R9 yR10, no pueden ser de forma simultánea oxazolina, y en la que Z se selecciona entre los grupos 15 ó 16 dela Tabla Periódica y m es la valencia de Z menos uno,

en la que M es un metal seleccionado entre Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd o tierras raras,en la que X' son el mismo o diferente y son halógeno o hidrocarbilo sustituido o sin sustituir yen la que n es la valencia de M y

se caracteriza por que el complejo se pliega alrededor del átomo de carbono que precede a Z permitiendola unión de Z al metal M para formar una estructura de tipo escorpión tridimensional.

Sistemas catalizadores de sitio único que tienen una estructura de tipo escorpión La presente invención se refiere al campo de los sistemas catalizadores de sitio único que tienen una estructura tridimensional de tipo escorpión que son adecuados para la oligomerización o la polimerización de etileno y de alfa 5 olefinas.

Existe una multitud de sistemas catalizadores disponibles para la polimerización o la oligomerización de etileno y de alfa olefinas, pero existe una creciente necesidad de encontrar nuevos sistemas capaces de fabricar a medida polímeros con propiedades muy específicas. Recientemente se han investigado más y más componentes catalizadores de post-metaloceno basados en metales de transición primeros o posteriores de los Grupos 3 a 10 de la Tabla Periódica tales como, por ejemplo, los que se han desvelado en la revisión de Gibson y col. (Gibson, V.C.; Spitzmesser, S.K., Chem. Rev. 2003, 103, p. 283) . Pero todavía existe una necesidad de mejorar las características específicas o los rendimientos de estos sistemas.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar nuevos componentes catalizadores de sitio único basados en ligandos beta-diimina con una rama lateral de quelación.

También es un objetivo de la presente invención proporcionar componentes catalizadores de sitio único que tienen una organización espacial de tipo escorpión.

Es otro objetivo de la presente invención proporcionar sistemas catalizadores activos basados en estos componentes catalizadores.

Es un objetivo adicional de la presente invención proporcionar un procedimiento para la polimerización o para la 20 oligomerización de etileno y de alfa olefinas con estos nuevos sistemas catalizadores.

También es un objetivo de la presente invención proporcionar un polietileno mediante la polimerización de etileno con estos nuevos sistemas catalizadores.

En consecuencia, la presente invención desvela un ligando de fórmula I

en la que cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo sin sustituir o sustituido, o un grupo funcional inerte. Dos o más de estos grupos se pueden unir entre sí para formar otro anillo o anillos adicionales.

R1 y R3, R2 y R4, y R9 y R10, no pueden ser de forma simultánea oxazolina en la que Z se selecciona entre los grupos 15 ó 16 de la Tabla Periódica y m es la valencia de Z menos uno.

Por grupo funcional inerte, se entiende un grupo, distinto de hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, que es inerte en las condiciones de formación de complejos a las que se somete el compuesto que contiene dicho grupo. Se puede seleccionar por ejemplo entre halo, éster, éter, amino, imino, nitro, ciano, carboxilo, fosfato, fosfonito, fosfina, fosfinita, tioéter y amida. Preferentemente, se selecciona entre halo, tal como cloro, bromo, flúor y yodo, o un éter de fórmula - OR* en la que R*es hidrocarbilo sin sustituir o sustituido. Después de la metalación del ligando, un grupo funcional inerte no se debe coordinar con el metal de forma más fuerte que los grupos organizados para coordinarse con el metal y por lo tanto desplazar el grupo de coordinación deseado.

Es el resultado de la reacción entre una beta-diimina II y un compuesto de fórmula III en la que X es un grupo saliente, preferentemente halógeno por ejemplo Br.

fenilos están sustituidos, los sustituyentes ocupan preferentemente las posiciones 2 y 6.

Preferentemente, R3 y R4 son los mismos o diferentes, hidrógeno, grupos alquilo sin sustituir o sustituido, grupos arilo sin sustituir o sustituido, o grupos cicloalquilo sin sustituir o sustituido, más preferentemente, son grupos alquilo sin sustituir o sustituido. De forma opcional R3 y R4 pueden estar unidos entre sí para formar un anillo de ciclohexilo.

En otra realización de acuerdo con la presente invención, R1 con R3 ó R2 con R4 están unidos entre sí para formar 10 un anillo.

Preferentemente, R5 es hidrógeno, grupos alquilo sin sustituir o sustituido, grupos arilo sin sustituir o sustituido, más preferentemente hidrógeno o metilo.

Preferentemente, Z se seleccionan entre N, P, O o S.

Preferentemente, R6, R7, R8, R9 y R10 son los mismos diferentes, hidrógeno, grupos alquilo sin sustituir o sustituido, grupos arilo sin sustituir o sustituido, o grupos cicloalquilo sin sustituir o sustituido. R8, R9 y R10 se pueden unir entre sí para formar un anillo, por ejemplo un grupo piridina, quinolina, isoquinolina, pirrolilo, furilo o tiofenilo.

Ejemplos de fórmula III incluyen 2- (bromometil) -5-nitrofurano, 2- (bromometil) -1, 3-dioxalano, 2- (bromometil) tetrahidro-2H-pirano, 2- (bromometil) -5-trifluorometil) furano, 3- (bromometil) piridazina, 2-bromometilpiridina, 1-bromo

2-etoxietano, acetato de 2-bromoetilo, 1-bromo-2- (2-metoxietoxi) etano, [ (2-bromoetoxi) metil]benceno, 3 (bromometil) -2, 4, 10-trioxaadamantano y 2-bromo-N, N-dimetilanilina.

La presente invención también desvela un componente catalizador de fórmula IV:

que resulta de la formación de complejos del ligando I con la sal metálica MX’n en un disolvente,

en la que M es un metal del Grupo 3 a 10 de la Tabla periódica, X’ es el mismo o diferente y puede ser un halógeno, alcoholato, o un hidrocarbilo sustituido o sin sustituir y n es la valencia de M. Preferentemente, M es Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd o tierras raras. Más preferentemente, es Cr o Fe.

El metal forma un complejo con los dos átomos de nitrógeno de la beta-diimina de partida y durante la reacción de formación de complejos, el complejo se pliega alrededor del átomo de carbono que une el átomo Z al metal para formar una estructura de tipo escorpión tridimensional.

El disolvente se puede seleccionar entre diclorometano o tetrahidrofurano y la reacción de formación de complejos 5 se lleva a cabo a temperatura ambiente.

La presente invención también desvela un sistema catalizador activo que comprende el componente catalizador de sitio único de fórmula IV y un agente de activación que tiene una acción ionizante.

Los agentes de activación adecuados son bien conocidos en la técnica. El agente de activación puede ser un alquil aluminio representado por la fórmula AIR+nX3-n en la que R+ es un alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y X 10 es un halógeno. Los agentes de alquilación preferentes son triisobutil aluminio (TIBAL) o trietil aluminio (TEAL) .

De forma alternativa, puede ser aluminoxano y comprende los aluminoxanos de alquilo lineal y/o cíclico oligomérico representado por la fórmula

para los aluminoxanos lineales, oligoméricos y por la fórmula

para el aluminoxano cíclico, oligomérico, en la que n es 1-40, preferentemente 1-20, m es 3-40, preferentemente 3-20 y R*es un grupo alquilo C1-C8 y preferentemente metilo o isobutilo. Preferentemente, el agente de activación es metilaluminoxano (MAO) o tetraisobutildialuminoxano (IBAO) , más 20 preferentemente, es IBAO. La cantidad de agente de activación se selecciona para dar una relación AI/M de 100 a 3000, preferentemente de 500 a 2000. La cantidad de agente de activación depende de su naturaleza, siendo la relación AI/M preferente de aproximadamente 2000. Los agentes de activación adecuados que contienen boro pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio tal 25 como tetrakis-pentafluorofenil-borato-trifenilcarbenio como se describe en el documento de patente EP-A-0427696, o los de fórmula general [L’-H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4]- como se describe en el documento de patente EP-A-0277004 (página 6, línea 30 hasta la página 7, línea 7) . La cantidad de agente de activación que contiene boro se selecciona para dar una relación B/M de 0, 5 a 5, preferentemente de aproximadamente 1. 30 En otra realización, de acuerdo con la presente invención, el componente catalizador de sitio único de fórmula IV se puede depositar sobre un soporte convencional. Preferentemente, el soporte convencional es sílice impregnada con MAO. También puede ser un soporte de activación tal como sílice alúmina fluorada. La presente invención desvela adicionalmente un procedimiento para la preparación de un sistema catalizador activo que comprende las etapas de: 35 a) proporcionar un precursor ligando de beta-diimina de fórmula II; b) hacer reaccionar el precursor ligando de beta-diimina de fórmula II con el compuesto III; c) recuperación del ligando I de tipo escorpión d) formación del complejo del ligando obtenido en la etapa c) con una sal metálica MX’n;

e) recuperación de un componente catalizador de fórmula IV;

f) activación con un agente de activación que tiene una acción ionizante;... [Seguir leyendo]

1. Un componente de catalizador de fórmula IV

en la que cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R 9 y R10 se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo sin sustituir o sustituido o un grupo funcional inerte, y dos o más grupos se pueden unir entre sí para formar un anillo o anillos adicionales, con la condición de que R1 y R3, R2 y R4, y R9 y R10, no pueden ser de forma simultánea oxazolina, y en la que Z se selecciona entre los grupos 15 ó 16 de la Tabla Periódica y m es la valencia de Z menos uno,

en la que M es un metal seleccionado entre Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd o tierras raras,

en la que X’ son el mismo o diferente y son halógeno o hidrocarbilo sustituido o sin sustituir y

en la que n es la valencia de M y

se caracteriza por que el complejo se pliega alrededor del átomo de carbono que precede a Z permitiendo la unión de Z al metal M para formar una estructura de tipo escorpión tridimensional.

2. El componente catalizador de la reivindicación 1 en el que R1 y R2 son grupos alquilo sin sustituir o sustituido, 15 grupos arilo sin sustituir o sustituido, grupos cicloalquilo sin sustituir o sustituido.

3. El componente catalizador de la reivindicación 2 en el que R1 y R2 son grupos fenilo sin sustituir o sustituido.

4. El componente catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que R3 y R4 son grupos alquilo sin sustituir o sustituido, grupos arilo sin sustituir o sustituido, grupos cicloalquilo sin sustituir o sustituido.

5. El componente catalizador de la reivindicación 4 en el que R3 y R4 son grupos alquilo sin sustituir o sustituido.

6. El componente catalizador de la reivindicación 5 en el que R3 y R4 están unidos entre sí para formar un anillo de ciclohexilo.

7. El componente catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que R5 es hidrógeno o metilo.

8. El componente catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que Z es N, P, O o S.

9. El componente catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que R6, R7, R8, R9 y R10

son grupos alquilo sin sustituir o sustituido, grupos arilo sin sustituir o sustituido, grupos cicloalquilo sin sustituir o sustituido, o R8, R9 y R10 se pueden unir entre sí para formar un anillo, por ejemplo un grupo piridina, quinolina, isoquinolina, pirrolilo, furilo o tiofenilo.

10. El componente catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que M es Cr.

11. Un procedimiento para la preparación del componente catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30 10 por formación de complejos de un ligando de fórmula I

con una sal metálica MX’n en un disolvente, en la que todos los grupos Ri y M son como se han definido en las reivindicaciones precedentes, en la que X es halógeno o hidrocarbilo sustituido o sin sustituir y n es la valencia de M.

12. Un sistema catalizador activo que comprende el componente catalizador de una cualquiera de las 5 reivindicaciones 1 a 11 y un agente de activación que tiene una acción ionizante y opcionalmente un cocatalizador.

13. Un sistema catalizador activo que comprende el componente catalizador tridentado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, un soporte de activación y opcionalmente un cocatalizador.

14. Un procedimiento para la oligomerización o para la homo o copolimerización de etileno y de alfa-olefinas que comprende las etapas de:

a) inyección en el reactor del sistema catalizador activo de la reivindicación 12 ó de la reivindicación 13; b) inyección del monómero y del comonómero opcional antes o después o de forma simultánea con la etapa a) ;

c) mantenimiento en condiciones de polimerización; d) recuperación de los oligómeros o de un polímero. 15 15. El procedimiento de la reivindicación 14 en el que el monómero y el comonómero opcional se seleccionan entre etileno, propileno ó 1-hexeno.

16. El procedimiento de la reivindicación 14 ó de la reivindicación 15 en el que el comonómero opcional es una alfaolefina funcionalizada polar.

17. Un polietileno obtenido por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16 en el que el 20 monómero es etileno.