Monómeros derivados de recursos renovables y procedimiento para polimerizarlos.

Un procedimiento para polimerizar carbonatos cíclicos de cinco o seis o siete miembros mediante polimerización deapertura de anillo en presencia de un sistema que comprende un compuesto organometálico y alcohol,

en el que el compuesto organometálico se selecciona entre complejos metálicos de fórmula MRn en la que M es unmetal del Grupo 2, 3 (incluyendo la serie de los lantánidos), 8, 12 o 13 de la Tabla periódica, en el que cada R seselecciona de manera independiente entre hidrógeno, un radical hidrocarbilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12átomos de carbono, un grupo alcóxido OR* en el que R* es un hidrocarbilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12átomos de carbono, un grupo amido NR**2 en el que cada R** es de manera independiente de fórmula general YR

3 enla que Y es Si o C y cada R

se selecciona de manera independiente entre hidrógeno o hidrocarbilo que tiene de 1 a 12átomos de carbono, un grupo borohidruro o un haluro, y en la que n es la valencia de M.

o entre un componente catalizador de sitio único basado en un ligando ß-diiminato (BDI) voluminoso representado porla fórmula generalen la que cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan manera independiente entre hidrógeno, hidrocarbilo nosustituido o sustituido, o grupo funcional inerte y en la que dos o más de dichos grupos pueden estar unidos entre síformando uno o más anillos, en la que X es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupoalcóxido OR*, un grupo amido NR**2 o un grupo borohidruro (BH4).

en el que la relación monómero/metal varía entre 1000 y 100000,

caracterizándose dicho procedimiento porque el peso molecular promedio en número Mn del polímero final aumentacon el aumento de la relación monómero/alcohol.

Monomeros derivados de recursos renovables y procedimientos para polimerizarlos Esta invencion se refiere a la sintesis de policarbonatos preparados a partir de monomeros ciclicos derivados de la biomasa en presencia de un sistema que comprende un catalizador organometalico y un agente de transferencia. Se 5 refiere tambien a los polimeros resultantes del monomero ciclico.

Se han desarrollado algunos procedimientos para preparar policarbonatos. El material de partida se selecciona tanto de un monomero de carbonato de cinco como de seis miembros. Existe una abundante bibliografia que describe la sintesis de estos compuestos.

La sintesis de carbonatos de seis miembros se ha descrito por ejemplo en Bhanage y col. (Bhanage B.M., Fujita S., Ikushima Y., Arai M., en Green Chemistr y , 5, 429, 2003) , o en Wang y col. (Wang X.L., Zhuo, R.X., Liu L.J., He F., Liu G., en J. Polym. Sci. Part A, 40, 70, 2002) , o en Wolinsky y col. (Wolinsky J.B., Ray III W.C., Colson Y.L., Grinstaff M.W., en Macromolecules, 40, 7065, 2007, o en Gasset y col (documento EP-A-0.955.298) .

La sintesis de carbonatos de cinco miembros se ha descrito por ejemplo en Aresta y Dibenedetto (Aresta M., Dibenedetto A., J. Mol. Catal. A: Chem., 257, 149, 2006) o en Robicki y col. (Robicki G., Rakoczy P., Parzuchowski P., en Green Chem., 7, 529, 2005) o en Ubaghs y col. (Ubaghs L., Fricke N., Keul H., Hocker H., en Macromol. Rapid Comm., 25, 517, 2004) , o en Komura y col. (Komura H., Yoshino T., Ishido Y., en el Boletin de la sociedad quimica de Japon, 46, 550, 1973) o en Matsumoto y col. (Matsumoto K., Fuwa S., Shimojo M., Kitajima H., en Bull. Chem. Soc. Jpn, 69, 2977, 1996) .

La polimerizacion de carbonatos se lleva a cabo tipicamente mediante la apertura del anillo de los carbonatos de cinco o seis miembros tanto mediante catalisis organometalica como mediante catalisis organica. La ventaja de la catalisis organometalica era que ofrece una polimerizacion controlada. Los componentes cataliticos mas frecuentemente usados se basaban en

- Sn (Oct) 2 tal como se describe por ejemplo en Kricheldorf y Stricker (Kricheldorf H.R., Stricker A., en Macromol. Chem. Phys. 201, 2557, 2000)

- o metales biocompatibles tales como Mg, Ca, Fe o Zn tal como se describe por ejemplo en Darensbourg y col. (Darensbourg D., Wonsook C., Poulomi G., Casseday R., en Macromol. 37, 4374, 2006) o en Dobrzinsky y col. (Dobrzinsky P., Pastusiak M., Bero M., en J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 43, 1913, 2004) o en Kuran y col. (Kuran W., Sobczak M., Listos T., Debek C., Florjanczyk Z., en Polymer. 41, 8531, 2000)

- o complejos metalicos del grupo 3 (incluyendo la serie de los lantanidos) tales como se describe por ejemplo en

Palard y col. (Palard I., Schappacher M., Belloncle B., Soum A., Guillaume S., en Chem. Eur. J. 13, 1511, 2007) o en Zhao y col. (Zhao B., Lu C., Shen Q., in J. Appl. Polym. Sci., 25, 517, 2004) o en Sheng y col. (Sheng H., Zhou L., Zhang Y., Yao Y., Shen Q., in J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 45, 1210, 2007) .

La ventaja de la catalisis organica era que ofrecia la polimerizacion en condiciones suaves con componentes catalizadores no metalicos. Estaban basados en - enzimas tales como se describen por ejemplo en Bisht y col. (Bisht S.K., Svirkin Y.Y., Henderson L.A., Gross R.A., en Macromolecules, 30, 7735, 1997) o en Gross y col. (Gross R.A., Kumar A., Kalra B., en Chem. Rev., 101, 2109, 2001) o en Koboyashi y col. (Koboyashi S., Uyama H., Kimura S., en Chem. Rev., 101, 3793, 2001) .

- compuestos organicos tales como aminas or guanidina tal como se describe por ejemplo en Nederberg y col. (Nederberg F., Lohmeijer G.B., Leibfarth F., Pratt R.C., Choi J., Dove A.P., Waymouth R.M., Heidrich J.L., en

Biomacromolecules, 8, 153, 2007) o en Mindemark y col. (Mindemark J., Hilborn J., Bowden T., en Macromolecules, 40, 3515, 2007) .

Se ha descrito un procedimiento para polimerizar carbonato de trimetileno con SnOct2 en un articulo por Krickeldorf y Stricker (Hans R. Kricheldorf y Andrea Stricker en Macromol. Chem. Phys. 2000, 17, 201) .

El documento de la tecnica anterior WO01/64771 da a conocer la preparacion de policarbonato de trimetileno en 45 presencia de uno o mas alcoholes y opcionalmente un catalizador seleccionado entre sales de los Grupos IA o elementos IIA de la Tabla periodica.

Es un objetivo de la presente invencion proporcionar un procedimiento para polimerizar compuestos ciclicos de carbonato usando pequefas cantidades de metal catalizador.

Es otro objetivo de la presente invencion usar, en combinacion con las pequefas cantidades del catalizador metalico, 50 grandes cantidades de un agente de transferencia para conseguir la polimerizacion "inmortal" asi denominada de compuestos de carbonato ciclicos.

Es otro objetivo de la presente invencion controlar y personalizar las caracteristicas y propiedades de los policarbonatos resultantes.

En particular, es otro objetivo preparar policarbonatos funcionalizados rematados selectivamente en los extremos por un grupo originado del agente de transferencia.

Es un objetivo mas de la presente invencion aplicar el procedimiento de la polimerizacion inmortal con apertura de ciclo a los nuevos carbonatos ciclicos derivados de glicerol.

Cualquiera de estos objetivos se consigue, al menos parcialmente, por la presente invencion.

Lista de figuras.

La Figura 1 representa el peso molecular promedio en numero Mn de poli (carbonato de trimetilo) expresado en Da como una funcion del indice de conversion expresado en % para dos alcoholes diferentes, BnOH e iPrOH respectivamente.

La Figura 2 representa la conversion del carbonato de trimetilo expresada en % como una funcion del tiempo expresada en minutos para dos alcoholes diferentes, BnOH e iPrOH respectivamente.

La Figura 3 representa el espectro de RMN 1H del polimero precipitado preparado en el ejemplo 1.

De acuerdo con esto, la presente invencion da a conocer un procedimiento para polimerizar carbonatos ciclicos de cinco o seis miembros mediante la polimerizacion de apertura de ciclo en presencia de un sistema que comprende un compuesto organometalico y un alcohol, caracterizado porque el peso molecular promedio en numero Mn del polimero final esta controlado por la relacion monomero/alcohol.

El procedimiento es muy eficaz para polimerizar carbonatos ciclicos de manera muy controlada usando pequefas cantidades de compuestos organometalicos con un gran exceso de alcohol, en condiciones de reaccion suaves.

El alcohol esta actuando como coactivador y agente de transferencia. Es en un primer papel el iniciador de la apertura de ciclo y en un segundo papel, tiene lugar un rapido intercambio reversible entre las cadenas del polimero en crecimiento y los restos exentos de alcohol. Al estar implicadas las moleculas de alcohol en exceso en dicho intercambio rapido y reversible con las cadenas en crecimiento parecen actuar de esta manera como agentes de transferencia.

El compuesto organometalico se puede seleccionar de complejos metalicos de formula MRn en la que M es un metal del Grupo 2, 3 (incluyendo la serie de los lantanidos, denominada a partir de ahora en el presente documento como Ln) , 8, 12 o 13 de la Tabla periodica, en la que cada R se selecciona de manera independiente entre hidrogeno, un radical hidrocarbilo que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono, un grupo alcoxido OR* en el que R* es un hidrocarbilo lineal o ramificado que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono, un grupo amido NR**2 en el que R** es de formula general YR#3 en la que Y es Si o C y cada R# se selecciona de manera independiente entre hidrogeno o hidrocarbilo que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono, un grupo borohidruro o un haluro, y en la que n es la valencia de M.

Preferiblemente, M es Mg (II) , Ca (II) , Y (III) , Fe (II) , Fe (III) , Zn (II) , o AI (III) .

Preferiblemente cada R se selecciona de manera independiente entre un grupo amido tal como N (SiMe3) 2, N (SiHMe2) 2, un grupo alcoxido OR' tal como OiPr, OMe, OBn, .., o un grupo borohidruro (BH4) .

Se puede representar el alcohol mediante la formula R'OH en la que R' es un hidrocarbilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20 atomos de carbono. Preferiblemente R' es un resto alquilo secundario o un grupo bencilico, mas preferiblemente es isopropilo (iPr) o bencilo (Bn) o una de sus combinaciones.

La reaccion de polimerizacion se puede representar mediante:

R1, R2... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para polimerizar carbonatos ciclicos de cinco o seis o siete miembros mediante polimerizacion de apertura de anillo en presencia de un sistema que comprende un compuesto organometalico y alcohol, en el que el compuesto organometalico se selecciona entre complejos metalicos de formula MRn en la que M es un metal del Grupo 2, 3 (incluyendo la serie de los lantanidos) , 8, 12 o 13 de la Tabla periodica, en el que cada R se selecciona de manera independiente entre hidrogeno, un radical hidrocarbilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo alcoxido OR* en el que R* es un hidrocarbilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo amido NR**2 en el que cada R** es de manera independiente de formula general YR#3 en la que Yes Si o C y cada R# se selecciona de manera independiente entre hidrogeno o hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo borohidruro o un haluro, y en la que n es la valencia de M.

o entre un componente catalizador de sitio unico basado en un ligando º-diiminato (BDI) voluminoso representado por la formula general en la que cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan manera independiente entre hidrogeno, hidrocarbilo no sustituido o sustituido, o grupo funcional inerte y en la que dos o mas de dichos grupos pueden estar unidos entre si formando uno o mas anillos, en la que X es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo alcoxido OR*, un grupo amido NR**2 o un grupo borohidruro (BH4) .

en el que la relacion monomero/metal varia entre 1000 y 100000, caracterizandose dicho procedimiento porque el peso molecular promedio en numero Mn del polimero final aumenta con el aumento de la relacion monomero/alcohol.

2. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que Mes Mg (II) , Ca (II) , Y (III) , Fe (II) , Fe (III) , Zn (II) , o Al (III) .

3. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que cada R se selecciona de manera independiente entre un grupo amido tal como N (SiMe3) 2, N (SiHMe2) 2, un grupo alcoxido OR' tal como un OiPr, OMe, OBn, o un grupo borohidruro (BH4)

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el compuesto organometalico se selecciona entre ºBDIºZn (N (SiMe3) 2) , ººBDIºZn (OiPr) , º2, Zn (N (SiMe3) 2) , ZnEt2, Y (N (SiMe3) 2) , ºY (OiPr) 3º, y Al (OiPr) 3.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el alcohol es R'OH en el que R' es un hidrocarbilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y en el que la relacion monomero/alcohol es de 25 a 2500, preferiblemente de 200 a 2500.

6. El procedimiento de la reivindicacion 5 en el que el alcohol es isopropilo (iPr) o bencilo (Bn) .

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el alcohol contiene adicionalmente un grupo funcional que esta rematando el extremo de cada cadena de policarbonato.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para preparar homo o copolimeros de carbonato y en el que el carbonato es un carbonato ciclico de 5 o 6 miembros seleccionado entre carbonato de trimetileno (TMC) , carbonato de 2-benciloxi-trimetileno (BTMC) , carbonato de 2-hidroxi-trimetileno (TMCOH) , 4 (benciloximetil) -1, 3-dioxolan-2-ona (BDMC) , 4- (hidroximetil) -1, 3-dioxolan-2-ona (DMCOH) , carbonato de 2-oxitrimetileno (OTMC) , carbonato de deshidrotrimetileno (DHTMC) , o una de sus combinaciones.

9. El procedimiento de la reivindicacion 8 en el que el carbonato ciclico de cinco o seis miembros se selecciona entre OTMC o DHTMC.