Procedimiento para separar mezclas de sustancias mediante películas de polímeros de varias fases.

Procedimiento para separar mezclas de sustancias mediante una película de polímeros no porosa,

el cualpresenta

(a) al menos una fase inorgánica o metal-orgánica y

(b) al menos una fase orgánica del polímero

donde la película de polímeros puede obtenerse mediante la polimerización de al menos un monómero que presentaal menos un primer segmento polimerizable del monómero A1 que contiene al menos un metal o un semimetal M, yal menos un segundo segmento orgánico polimerizable del monómero A2 que se encuentra unido al segmentopolimerizable del monómero A1 mediante un enlace químico covalente, bajo condiciones de polimerización, bajo lascuales tanto el segmento polimerizable del monómero A1 como también el segmento orgánico polimerizable delmonómero A2 polimerizan al romperse el enlace químico covalente entre A1 y A2

Procedimiento para separar mezclas de sustancias mediante películas de polímeros de varias fases La presente invención hace referencia a un procedimiento para separar mezclas de sustancias mediante una película de polímeros no porosa que presenta

(a) al menos una fase inorgánica o metal-orgánica y

(b) al menos una fase orgánica del polímero

donde la película de polímeros puede obtenerse mediante la polimerización de al menos un monómero que presenta al menos un primer segmento polimerizable del monómero A1 que contiene al menos un metal o un semimetal M, y al menos un segundo segmento orgánico polimerizable del monómero A2 que se encuentra unido al segmento polimerizable del monómero A1 mediante un enlace químico covalente, bajo condiciones de polimerización, bajo las cuales tanto el segmento polimerizable del monómero A1 como también el segmento orgánico polimerizable del monómero A2 polimerizan al romperse el enlace químico covalente entre A1 y A2.

La presente invención hace referencia también a la utilización de la película de polímeros mencionada anteriormente para permeación, separación de gas o pervaporación.

Las láminas de materiales compuestos ya son conocidas. Por ejemplo, en la solicitud de patente no publicada EP 09164339.5 se describe la fabricación de materiales porosos de láminas en base a polimerizados dobles. Los materiales compuestos porosos obtenidos se utilizan como separadores en celdas electroquímicas.

Las películas de polímeros híbridas como membranas para la separación de mezclas de gas o para pervaporación se conocen, por ejemplo, por la solicitud WO 03/072232. En estas membranas, se considera una desventaja el hecho de que primero debe producirse un portador polimérico que posteriormente debe ser provisto de un material de relleno inorgánico. Este procedimiento es costoso e implica el riesgo de que se produzcan inhomogeneidades no deseadas. Es inherente al procedimiento el hecho de que al menos una fase no sea continua, por lo general la fase inorgánica, donde las estructuras de los dominios se encuentran por lo general por encima de 50 nm.

De este modo, es objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para separar mezclas de sustancias, el cual en la separación de la sustancia, mediante permeación, proporcione buenas propiedades de separación, en particular brindando una selectividad elevada y una buen poder de separación. El procedimiento debe poder emplearse para la separación de gas y para la pervaporación. En comparación con las películas de polímeros o membranas conocidas, el procedimiento debe presentar propiedades de separación mejoradas, buenas propiedades mecánicas, así como una estabilidad y/o elasticidad elevada, buenas propiedades a largo plazo, una amplia aplicabilidad en diferentes procedimientos de separación y en particular una selectividad mejorada durante la separación de gas y/o la pervaporación.

Éste y otros objetos se lograrán a través del procedimiento conforme a la invención.

A este respecto, la presente invención hace referencia a un procedimiento para separar mezclas de sustancias mediante una película de polímeros no porosa que presenta

(a) al menos una fase inorgánica o metal-orgánica y

(b) al menos una fase orgánica del polímero

donde la película de polímeros puede obtenerse mediante la polimerización de al menos un monómero que presenta al menos un primer segmento polimerizable del monómero A1 que contiene al menos un metal o un semimetal M, y al menos un segundo segmento orgánico polimerizable del monómero A2 que se encuentra unido al segmento polimerizable del monómero A1 mediante un enlace químico covalente, bajo condiciones de polimerización, bajo las cuales tanto el segmento polimerizable del monómero A1 como también el segmento orgánico polimerizable del monómero A2 polimerizan al romperse el enlace químico covalente entre A1 y A2.

A continuación, así como en las reivindicaciones, se describen formas de ejecución preferentes. Las combinaciones de formas de ejecución preferentes no exceden el marco de la presente invención.

Como película de polímeros no porosa se entiende una película de polímeros que presenta una porosidad (fracción de volumen de los poros en el volumen total) menor a 0, 10, en especial menor a 0, 05, de forma especialmente

preferente menor a 0, 02, y de forma completamente preferente menor a 0, 005. Dentro del marco de la presente invención la porosidad es determinada a través de la medición de intrusión con mercurio conforme a DIN 66133.

De acuerdo con ello, una película de polímeros no porosa consiste en una película de polímeros esencialmente libre de poros que a lo sumo puede presentar defectos que producen una porosidad muy reducida e irrelevante. En ningún caso las películas de polímeros utilizadas conforme a la invención presentan una así llamada porosidad de células abiertas (poros unidos unos a otros) .

Una película de polímeros no porosa de esta clase debe diferenciarse estrictamente de una película de polímeros porosa, como se conoce por ejemplo a través de la solicitud de patente no publicada EP 09164339.5. En esta última solicitud se describe una película de polímeros no porosa que es convertida en una película de polímeros porosa mediante un tratamiento específico, donde la fase orgánica del polímero A2 es separada al menos de forma parcial y es convertida en poros.

Una película de polímeros es una estructura autoportante que se extiende en dos dimensiones, que está compuesta por material polimérico con un grosor máximo de 1000 micrómetros, en especial como máximo de 500 micrómetros, de forma preferente como máximo de 300 micrómetros. El grosor de las películas de polímeros autoportantes asciende como mínimo a 10 micrómetros, en especial como mínimo a 50 micrómetros. Como material polimérico se entiende un material inorgánico, en particular oxídico, orgánico o una mezcla de material inorgánico/orgánico (material compuesto) .

Como mezclas de sustancias se entienden mezclas de al menos dos sustancias gaseosas, así como mezclas de al menos dos sustancias líquidas.

Las películas de polímeros de la presente invención, de forma ventajosa, se utilizan como membranas o en membranas. La película de polímeros puede ser una membrana en sí misma (utilización como membrana) o formar parte de una membrana de varias capas (utilización en membranas) . Las estructuras de membranas de varias capas son conocidas por el experto. El experto selecciona en particular estructuras de membranas adecuadas en función de la clase de separación que va a realizarse. Las presentes películas de polímeros se utilizan como una capa selectivamente permeable de la membrana (o como membrana) , es decir para la separación de sustancias mediante permeación, donde las películas de polímeros son permeables de diferente modo con respecto a las sustancias a ser separadas.

La polimerización doble consiste en la polimerización de al menos un monómero que presenta al menos un primer segmento polimerizable del monómero A1, y al menos un segundo segmento orgánico polimerizable del monómero A2, que se encuentra unido al segmento polimerizable del monómero A1 mediante un enlace químico covalente, bajo condiciones de polimerización, bajo las cuales tanto el segmento polimerizable del monómero A1 como también el segmento orgánico polimerizable del monómero A2, polimerizan al romperse el enlace químico covalente entre A1 y A2.

El término segmento del monómero hace referencia a una o a varias áreas del monómero. En particular, un segmento del monómero comprende uno o varios grupos funcionales del monómero, de manera que el término segmento o área debe comprenderse de modo funcional y no se refiere absolutamente a un área delimitada espacialmente dentro del monómero.

Las películas de polímeros utilizadas en el procedimiento conforme a la invención para separar mezclas de sustancias pueden obtenerse mediante polimerización doble. Dentro del marco del procedimiento conforme a la invención, la polimerización produce un material compuesto en forma de una película de polímeros, donde el material compuesto presenta al menos una fase inorgánica o metal-orgánica A1* y al menos una fase orgánica del polímero A2*.

El término "fase inorgánica" hace referencia a una fase inorgánica, en particular oxídica, donde el término "fase metal-orgánica" indica la presencia de grupos orgánicos que se encuentran unidos a un metal o a un semimetal.

Las condiciones de polimerización de una polimerización doble se seleccionan de manera que durante la polimerización... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para separar mezclas de sustancias mediante una película de polímeros no porosa, el cual presenta

(a) al menos una fase inorgánica o metal-orgánica y

(b) al menos una fase orgánica del polímero

donde la película de polímeros puede obtenerse mediante la polimerización de al menos un monómero que presenta al menos un primer segmento polimerizable del monómero A1 que contiene al menos un metal o un semimetal M, y al menos un segundo segmento orgánico polimerizable del monómero A2 que se encuentra unido al segmento polimerizable del monómero A1 mediante un enlace químico covalente, bajo condiciones de polimerización, bajo las cuales tanto el segmento polimerizable del monómero A1 como también el segmento orgánico polimerizable del monómero A2 polimerizan al romperse el enlace químico covalente entre A1 y A2.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, donde el procedimiento consiste en un procedimiento para la separación de gas.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, donde el procedimiento consiste en un procedimiento de pervaporación.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, donde los monómeros a polimerizarse comprenden un primer monómero M1 y al menos un segundo monómero M2, donde los monómeros M2 se diferencian del monómero M1 al menos en uno de los segmentos del monómero A1 ó A2, o donde los monómeros a polimerizarse, junto con al menos un monómero a polimerizarse, comprenden al menos otro monómero diferente de éste sin segmento del monómero A1 que es copolimerizable con el segmento del monómero A2.

5. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 4, donde el metal o el semimetal M del segmento del monómero A1 se selecciona entre B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi y mezclas de los mismos.

6. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 5, donde el metal o el semimetal M del segmento del polímero A1 comprende silicio en al menos 90% molar con respecto a la cantidad total de M.

7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, donde los monómeros a polimerizarse que presentan al menos un segmento del monómero A1 y al menos un segmento del monómero A2 comprenden un primer monómero M1 y al menos un segundo monómero M2 que se diferencia del monómero M1 por lo menos en el segmento del monómero A1.

8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, donde los monómeros que presentan al menos un segmento del monómero A1 y al menos un segmento del monómero A2 se describen a través de la fórmula general I:

en donde M es un metal o un semimetal;

R1, R2 pueden ser iguales o diferentes y cada uno es un radical Ar-C (Ra, Rb) , donde Ar es un anillo aromático o heteroaromático que eventualmente presenta 1 ó 2 sustituyentes seleccionados entre halógeno CN, C1-C6-alquilo, C1-C6-alcoxi y fenilo, y Ra, Rb, independientemente el uno del otro, consisten en hidrógeno o metilo o de forma conjunta designan un átomo de oxígeno, o los radicales R1Q y R2G consisten en un radical de la fórmula A,

en donde A es un anillo aromático o heteroaromático condensado en el enlace doble, m es 0, 1 ó 2, R puede ser igual o diferente y es seleccionado entre halógeno, CN, C1-C6-alquilo, C1-C6-alcoxi y fenilo, y Ra, Rb presentan las designaciones mencionadas anteriormente;

G es O, S o NH; Q es O, S o NH; q, de acuerdo con la valencia de M, es 0, 1 ó 2, X, Y pueden ser iguales o diferentes y consisten en O, S, NH o en otro enlace químico;

R1’, R2’ pueden ser iguales o diferentes y consisten en C1-C6-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, arilo o en un radical Ar’10 C (Ra’, Rb’) , en donde Ar’ posee las designaciones indicadas para Ar, y Ra’, Rb’ presentan las designaciones indicadas para Ra, Rb, o R1’, R2’, junto con X e Y, consisten en un radical de la fórmula A, de la manera definida anteriormente.

9. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, donde los monómeros a polimerizarse que presentan al menos un segmento del monómero A1 y al menos un segmento del monómero A2 comprenden al menos un monómero de la fórmula general II:

en donde M es un metal o un semimetal;

A y A' consisten en un anillo aromático o heteroaromático condensado en el enlace doble;

m y n, independientemente el uno del otro, significan 0, 1 ó 2; 20 G y G' son iguales o diferentes e independientemente el uno del otro significan O, S o NH;

Q y Q' son iguales o diferentes e independientemente el uno del otro, significan O, S o NH;

R y R' son iguales o diferentes e independientemente el uno del otro son seleccionados entre halógeno, CN, C1-C6

alquilo, C1-C6-alcoxi y fenilo; y

Ra, Rb, Ra’, Rb’ son seleccionados de forma independiente el uno del otro entre hidrógeno o metilo, o Ra y Rb y/ o Ra’ 25 y Rb’, respectivamente de forma conjunta, designan un átomo de oxígeno.

10. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, donde los monómeros a polimerizarse que presentan al menos un segmento del monómero A1 y al menos un segmento del monómero A2 comprenden un primer monómero M1 y al menos un segundo monómero M2 que se diferencia del monómero M1 por lo menos en un segmento del monómero A1, donde el monómero M1 se selecciona entre los monómeros de la fórmula II y donde otro monómero M2 se selecciona entre los monómeros de la fórmula III:

en donde M es un metal o un semimetal; A consiste en un anillo aromático o heteroaromático condensado en el enlace doble; m designa 0, 1 ó 2; G es O, S o NH; Q es O, S o NH;

R, independientemente el uno del otro, son seleccionados entre halógeno, CN, C1-C6-alquilo, C1-C6-alcoxi y fenilo;

Ra, Rb, independientemente el uno del otro, son seleccionados entre hidrógeno y metilo, o Ra y Rb designan conjuntamente un átomo de oxígeno, y

Rc, Rd son iguales o diferentes y son seleccionados entre C1-C6-alquilo C3-C6-cicloalquilo y arilo.

11. Procedimiento conforme a la reivindicación 9 ó 10, donde los monómeros a polimerizarse que presentan al

menos un segmento del monómero A1 y al menos un segmento del monómero A2 comprenden un primer monómero M1 y al menos un segundo monómero M2 que se diferencia del monómero M1 en los segmentos del monómero A2 y eventualmente A1, donde el monómero M1 es seleccionado entre los monómeros de la fórmula II y donde al menos otro monómero M2 se selecciona entre los monómeros de la fórmula IV:

en donde M es un metal o un semimetal;

Ar, Ar’ son iguales o diferentes y consisten en un anillo aromático o heteroaromático que eventualmente presenta 1 ó

sustituyentes que se seleccionan entre halógeno, CN, C1-C6 alquilo, C1-C6-alcoxi y fenilo;

Ra, Rb, Ra’, Rb’ son seleccionados de forma independiente el uno del otro entre hidrógeno y metilo, o Ra y Rb y/o Ra’ 25 y Rb’, respectivamente de forma conjunta, designan un átomo de oxígeno;

q, de acuerdo con la valencia de M, es 0, 1 ó 2;

X, Y pueden ser iguales o diferentes y consisten en O, S, NH o en otro enlace químico; y

R1’, R2’ pueden ser iguales o diferentes y consisten en C1-C6-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, arilo o en un radical Ar’'C (Ra’’, Rb’’) , en donde Ar’ posee las designaciones indicadas para Ar, y Ra'’, Rb’' presentan las designaciones indicadas para Ra, Rb, o R1’, R2’, junto con X e Y, consisten en un radical de la fórmula A, de la manera definida anteriormente.

12. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, donde los monómeros a polimerizarse que presentan al menos un segmento del monómero A1 y al menos un segmento del monómero A2 comprenden al menos un monómero de la fórmula general V:

en donde M es un metal o un semimetal;

Ar, Ar’ son iguales o diferentes y consisten en un anillo aromático o heteroaromático que eventualmente presenta 1 ó 2 sustituyentes que se seleccionan entre halógeno, CN, C1-C6-alquilo, C1-C6-alcoxi y fenilo;

Ra, Rb, Ra’, Rb’ son seleccionados de forma independiente el uno del otro entre hidrógeno y metilo, o Ra y Rb y/o Ra’ y Rb’, respectivamente de forma conjunta, designan un átomo de oxígeno; y

q, de acuerdo con la valencia de M, es 0, 1 ó 2.

13. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, donde los monómeros a polimerizarse que presentan al menos un segmento del monómero A1 y al menos un segmento del monómero A2, comprenden un primer monómero M1 y al menos un segundo monómero M2 que se diferencia del monómero M1 al menos en el segmento del monómero A1, donde el monómero M1 es seleccionado entre un monómero de la fórmula V y donde al menos otro monómero M2 es seleccionado entre los monómeros de la fórmula V que se diferencian del monómero M1 en el (semi) metal M.

14. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, donde los monómeros a polimerizarse que presentan al menos un segmento del monómero A1 y al menos un segmento del monómero A2, comprenden un primer monómero M1 y al menos un segundo monómero M2 que se diferencia del monómero M1 en los segmentos del monómero A1 y A2, donde el monómero M1 es seleccionado entre los monómeros de la fórmula V, y donde al menos otro monómero M2 se selecciona entre los monómeros de la fórmula III, del modo definido en la reivindicación 12.

15. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, donde los monómeros a polimerizarse que presentan al menos un segmento del monómero A1 y al menos un segmento del monómero A2, comprenden un primer monómero M1 y al menos un segundo monómero M2 que se diferencia del monómero M1 en el segmento del monómero A1, donde el monómero M1 es seleccionado entre los monómeros de la fórmula V y donde al menos otro monómero M2 es seleccionado entre los monómeros de la fórmula VI:

en donde M es un metal o un semimetal; Ar, Ar’ son iguales o diferentes y consisten en un anillo aromático o heteroaromático que eventualmente presenta 1 ó

sustituyentes que se seleccionan entre halógeno, CN, C1-C6-alquilo, C1-C6-alcoxi y fenilo;

Ra, Rb, Ra’, Rb’ son seleccionados de forma independiente el uno del otro entre hidrógeno y metilo, o Ra y Rb y/o Ra’ y Rb’, respectivamente de forma conjunta, designan un átomo de oxígeno;

q, de acuerdo con la valencia de M, es 0, 1 ó 2; y

Rc, Rd son iguales o diferentes y son seleccionados entre C1-C6-alquilo, C3-C6-cicloalquilo y arilo.

16. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, donde la polimerización se inicia mediante un iniciador I seleccionado del grupo compuesto por ácidos de Lewis y ácidos de Brönsted.

17. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, el cual comprende (b) la reacción de los monómeros M1 y opcionalmente M2 en presencia del iniciador I y eventualmente del disolvente (L) para formar un prepolímero; 15 (d) la aplicación de la mezcla del paso (b) sobre una superficie; y

(e) la reacción del prepolímero para formar una película de polímeros.

18. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, el cual comprende (a) la puesta a disposición de los monómeros M1 y opcionalmente M2, de un iniciador I y eventualmente de un disolvente (L) respectivamente definido del modo indicado anteriormente;

(b) la reacción de los monómeros M1 y opcionalmente M2 en presencia del iniciador I y eventualmente del disolvente

(L) para formar un prepolímero;

(c) la mezcla del prepolímero obtenido con un disolvente (L*) ;

(d) la aplicación de la mezcla del paso (d) sobre una superficie; y

(e) la reacción del prepolímero para formar una película de polímeros.

19. Utilización de películas de polímeros no porosas que pueden obtenerse del modo indicado en las reivindicaciones 1 a 18 para permeación, separación de gas o pervaporación.