Una formulación acuosa alcalina para combinar con peróxido para limpiar un dispositivo microelectrónico,

comprendiendo la formulación: (a) agua, (b) al menos una base libre de iones metálicos en cantidades suficientes para producir una formulación final que tiene un pH alcalino (c) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 5% en peso (expresado como % de SiO2) de al menos un inhibidor de la corrosión a base de silicato libre de iones metálicos soluble en agua; (d) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 10% en peso de al menos un agente quelante de metales, y (e) de más del 0 a aproximadamente el 2,0% en peso de al menos un oxometalato

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a composiciones útiles para eliminar residuos de grabado de dispositivos microelectrónicos, composición que proporciona buena resistencia a la corrosión y una eficacia de limpieza mejorada. En particular la invención proporciona formulaciones de oxometalato altamente alcalinas, acuosas, activadas por peróxido que son 5 especialmente útiles en la industria microelectrónica y especialmente eficaces en la eliminación de residuos de grabado de sustratos microelectrónicos que tienen pistas metálicas y lagunas de tránsito. La invención también proporciona un procedimiento para limpiar dichos sustratos y dispositivos microelectrónicos empleando dichas composiciones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Una parte integrante de la fabricación microelectrónica es el uso de resinas fotosensibles (“photoresists”) para transferir 10 una imagen de una máscara o retículo a la capa de circuitos deseada. Después de que se haya conseguido la transferencia de la imagen deseada, se usa un proceso de grabado para formar las estructuras deseadas. Las estructuras más comunes formadas de esta manera son pistas metálicas y lagunas de tránsito. Las pistas metálicas se usan para formar conexiones eléctricas entre diversas partes del circuito integrado que descansan en la misma capa de fabricación. Las lagunas de tránsito son agujeros que se graban a través de capas dieléctricas y a continuación se 15 rellenan con un material conductor. Éstas se usan para establecer conexiones eléctricas entre diferentes capas verticales del circuito integrado. Un gas que contiene halógeno se usa generalmente en los procesos usados para formar las pistas metálicas y lagunas de tránsito.

Después de que el proceso de grabado se haya completado, la masa de la resina fotosensible puede eliminarse mediante una solución decapante química o mediante una incineración por plasma en presencia de oxígeno. El 20 problema es que estos procesos de grabado producen residuos que contienen metal altamente insolubles, que no pueden eliminarse mediante soluciones decapantes químicas habituales. Además, durante un proceso de incineración los residuos que contienen metal se oxidan y se hacen aún más difíciles de eliminar, particularmente en el caso de circuitos integrados a base de aluminio. Véase el documento “Managing Etch and Implant Residue”, Semiconductor International, Agosto de 1997, páginas 56-63. 25

Un ejemplo de dicho proceso de grabado es el diseño de pistas metálicas en un circuito integrado. En este proceso, se aplica un recubrimiento de resina fotosensible sobre una película de metal y a continuación se forma una imagen a través de una máscara o retículo para exponer de forma selectiva un diseño en el recubrimiento de resina fotosensible. El recubrimiento se desarrolla para eliminar la resina fotosensible expuesta o no expuesta, dependiendo del tono de la resina fotosensible usada, y producir una resina fotosensible sobre el diseño metálico. La resina fotosensible restante 30 habitualmente se endurece por horneado a alta temperatura para eliminar disolventes y opcionalmente para reticular la matriz polimérica. A continuación se realiza la auténtica etapa de grabado del metal. Esta etapa de grabado elimina el metal no cubierto por la resina fotosensible mediante la acción de un plasma gaseoso. La eliminación de dicho metal transfiere el diseño de la capa de resina fotosensible a la capa de metal. La resina fotosensible restante se elimina (“decapa”) con una solución decapante orgánica o con un procedimiento de incineración por plasma en presencia de 35 oxígeno. El procedimiento de incineración viene seguido a menudo por una etapa de aclarado que usa una solución decapante orgánica líquida. Sin embargo, las soluciones decapantes disponibles actualmente, habitualmente soluciones decapantes alcalinas, dejan óxidos de metales insolubles y otros residuos que contienen metal sobre el circuito integrado.

Otro ejemplo de dicho proceso de grabado es el diseño de lagunas de tránsito (agujeros interconectados) en un circuito 40 integrado. En este proceso, se aplica un recubrimiento de resina fotosensible sobre una película dieléctrica y a continuación se forma una imagen a través de una máscara o retículo para exponer de forma selectiva un diseño en el recubrimiento de resina fotosensible. El recubrimiento se desarrolla para eliminar la resina fotosensible expuesta o no expuesta, dependiendo del tono de la resina fotosensible usada, y producir una resina fotosensible sobre el diseño de metal. La resina fotosensible restante habitualmente se endurece por horneado a alta temperatura para eliminar 45 disolventes y opcionalmente para reticular la matriz polimérica. A continuación se realiza la auténtica etapa de grabado dieléctrico. Esta etapa de grabado elimina el material dieléctrico no cubierto por resina fotosensible mediante la acción de un plasma gaseoso. La eliminación de dicho material dieléctrico transfiere el diseño de la capa de resina fotosensible a la capa dieléctrica. La resina fotosensible restante se retira (“decapa”) a continuación con una solución decapante orgánica o con un procedimiento de incineración por plasma en presencia de oxígeno. Típicamente, el material 50 dieléctrico se graba hasta un punto en el que se expone la capa de metal subyacente. Una capa barrera de titanio o nitruro de titanio anti-reflectante o de difusión está típicamente presente en el límite metal/dieléctrico. Esta capa límite se somete habitualmente a grabado a su través para exponer el metal subyacente. Se ha descubierto que la acción de grabado a través de la capa de titanio o nitruro de titanio hace que el titanio se incorpore en los residuos de grabado formados en el interior de la laguna de tránsito. La incineración por plasma en presencia de oxígeno oxida estos 55 residuos de la laguna de tránsito haciéndolos más difíciles de eliminar. Por lo tanto, debe añadirse un agente potenciador de la eliminación de residuos de titanio a la solución decapante para permitir la limpieza de estos residuos. Véase el documento “Removal of Titanium Oxide Grown on Titanium Nitride and Reduction of Via Contact Resistance Using a Modern Plasma Asher”, Mat. Res. Soc. Symp. Proc, Vol. 495, 1998, páginas 345-352. El procedimiento de incineración viene seguido a menudo por una etapa de aclarado que usa una solución decapante orgánica líquida. Sin 60

embargo, las soluciones decapantes disponibles actualmente, habitualmente soluciones decapantes alcalinas, dejan óxidos metálicos insolubles y otros residuos que contienen metal en el circuito integrado. Existen algunos decapantes a base de hidroxilamina y eliminadores de residuos post-incineración en el mercado que tienen un alto contenido de disolvente orgánico, pero no son tan eficaces en otros residuos que se encuentran en lagunas de tránsito o en pistas metálicas. También requieren una alta temperatura (típicamente 65ºC o superior) para limpiar los residuos de las 5 lagunas de tránsito y pistas metálicas.

El uso de decapantes alcalinos en películas metálicas que contienen microcircuitos no siempre ha producido circuitos de calidad, particularmente cuando se usan con películas metálicas que contienen aluminio o diversas combinaciones o aleaciones de metales activos tales como aluminio o titanio con metales más electropositivos tales como cobre o tungsteno. Diversos tipos de corrosión de metal, tales como triquitas de corrosión, corrosión galvánica, picadura, 10 aparición de muescas en pistas metálicas, se han observado debido, al menos en parte, a la reacción de los metales con decapantes alcalinos. Además se ha mostrado, por Lee et al., Proc. Interface '89, págs. 137-149, que muy poca acción corrosiva tiene lugar hasta la etapa de aclarado con agua que se requiere para eliminar el decapante orgánico de la placa. La corrosión es, evidentemente, un resultado de la puesta en contacto de los metales con la solución acuosa fuertemente alcalina que está presente durante el aclarado. Se sabe que el metal de aluminio se corroe rápidamente en 15 dichas condiciones, Ambat et al. Corrosion Science, Vol. 33 (5), págs. 684. 1992.

Los procedimientos anteriores usados para evitar este problema de corrosión empleaban aclarados intermedios con disolventes orgánicos no alcalinos tales como alcohol isopropílico. Sin embargo, dichos procedimientos son caros y tienen consecuencias no deseadas sobre la seguridad, la higiene de productos químicos y el medioambiente.

En la Patente de Estados Unidos Nº... [Seguir leyendo]

1. Una formulación acuosa alcalina para combinar con peróxido para limpiar un dispositivo microelectrónico, comprendiendo la formulación: (a) agua, (b) al menos una base libre de iones metálicos en cantidades suficientes para producir una formulación final que tiene un pH alcalino (c) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 5% en peso (expresado como % de SiO2) de al menos un inhibidor de la corrosión a base de silicato libre de iones metálicos 5 soluble en agua; (d) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 10% en peso de al menos un agente quelante de metales, y (e) de más del 0 a aproximadamente el 2,0% en peso de al menos un oxometalato.

2. Una formulación según la reivindicación 1, en la que el oxometalato es un oxometalato de un metal seleccionado entre molibdeno (Mo), tungsteno (W), vanadio (V), niobio (Nb), cromo (Cr) y tántalo (Ta).

3. Una formulación según la reivindicación 2, en la que el oxometalato se selecciona entre oxometalatos 10 mononucleares, oxometalatos homopolinucleares y oxometalatos heteropolinucleares.

4. Una formulación según la reivindicación 2, en la que el pH alcalino de la formulación es de aproximadamente pH 11 a aproximadamente 13,4.

5. Una formulación según la reivindicación 2, en la que la base libre de iones metálicos es un hidróxido de amonio, el silicato libre de iones metálicos es un silicato de amonio cuaternario, y el agente quelante de metales es un ácido 15 aminocarboxílico.

6. Una formulación según la reivindicación 5, en la que el oxometalato se selecciona entre molibdato de amonio ((NH4)2MoO4), tungstato de amonio ((NH4)2WO4), ácido túngstico (H2WO4), metavanadato de amonio (NH4VO3), heptamolibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24), metatungstato de amonio ((NH4)6H2W12O40), paratungstato de amonio ((NH4)10H2W12O42), decavanadato de tetrametilamonio ((TMA)4H2V10O28), decaniobiato de tetrametilamonio 20 ((TMA)6Nb10O28), dicromato de amonio ((NH4)2Cr2O7), fosfomolibdato de amonio ((NH4)3PMo12O40, ácido silicotúngstico (H4SiW12O40), ácido fosfotúngstico (H3PW12O40), ácido fosfomolíbdico (H3PMo12O40), ácido silicomolíbdico (H4SiMo12O40), y molibdovanadofosfatos (H5PMo10V2O40).

7. Una formulación según la reivindicación 6, en la que la base libre de iones metálicos es hidróxido de tetrametilamonio, el silicato libre de iones metálicos es silicato de tetrametilamonio, el agente quelante de metales es ácido trans-1,2-25 ciclohexandiamino tetraacético, y el oxometalato se selecciona entre molibdato de amonio y ácido silicotúngstico.

8. Una formulación según la reivindicación 7, que comprende el 2,1% de hidróxido de tetrametilamonio, el 0,14% de silicato de tetrametilamonio, el 0,12% de ácido trans-1,2-ciclohexandiamino tetraacético, y de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 2% del oxometalato, y el resto agua hasta el 100%, todos en peso.

9. Una formulación según la reivindicación 8, en la que el oxometalato es molibdato de amonio o ácido silicotúngstico. 30

10. Una composición de limpieza acuosa alcalina para limpiar un dispositivo microelectrónico, comprendiendo la composición de limpieza la formulación según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 7 mezclada con al menos un peróxido en una proporción de la formulación con respecto a peróxido de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 40:1 y en la que el al menos un peróxido es reactivo con el oxometalato para formar un peroxometalato.

11. Una composición de limpieza acuosa alcalina según la reivindicación 10, en la que el al menos un peróxido 35 comprende peróxido de hidrógeno.

12. Un proceso para limpiar contaminantes o residuos de un sustrato microelectrónico que comprende poner en contacto al sustrato microelectrónico con una composición de limpieza de la reivindicación 10 durante un periodo y a una temperatura suficientes para eliminar los contaminantes o residuos.