Una composición de limpieza apropiada para limpiar substratos microelectrónicos y nanoelectrónicos en condiciones de fluido supercrítico,

comprendiendo dicha composición (1) un fluido principal supercrítico que comprende dióxido de carbono, en el que el fluido principal supercrítico alcanza un estado de fluido supercrítico a una temperatura de 250ºC o menos y a una presión de 600 bar o menos, y (2) un fluido secundario que comprende una base fuerte, en la que dicho fluido secundario es una formulación modificadora seleccionada del grupo que consiste en las siguientes formulaciones: a) una formulación libre de silicato que comprende: un disolvente orgánico polar seleccionado del grupo que consiste en amidas, sulfonas, selenonas y alcoholes saturados y una base alcalina fuerte; b) una formulación que comprende: de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contiene contraiones no-nucleófilos positivamente cargados y de 0,5 a 99,95% en peso de uno o más compuestos disolventes que inhiben la corrosión, teniendo dicho compuesto disolvente que inhibe la corrosión por lo menos dos sitios capaces de complejarse con metales; y c) una formulación que comprende de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados y de 5 a 99,95% en peso de uno o más disolventes de amida estéricamente impedida

Composiciones de limpieza nanoelectrónicas y microelectrónicas.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a métodos y composiciones de limpieza para limpiar substratos microelectrónicos y nanoelectrónicos con composiciones fluidas supercríticas, y particularmente a tales composiciones de limpieza útiles y que tienen compatibilidad mejorada con substratos microelectrónicos y nanoelectrónicos caracterizados por dióxido de silicio, dieléctricos sensibles de baja k o alta k y cobre, wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, estaño y otra metalización, así como substratos de Al o metalizaciones de Al(Cu) y tecnologías de interconexión avanzada, y particularmente tales substratos que tienen aberturas de alta relación de aspecto, incluyendo grietas, ranuras, zanjas y vías submicrométricas difíciles. La invención se refiere también al uso de tales composiciones de limpieza para eliminar fotorresinas, y limpiar residuos de compuestos orgánicos, organometálicos e inorgánicos generados en procesos de plasma, y limpiar residuos de procesos de planarización tales como pulido mecánico-químico (CMP) y como aditivos en líquidos/suspensiones de planarización.

Antecedentes de la invención

Se han propuesto muchos eliminadores de fotorresina y limpiadores de residuos para su uso en el campo de la microelectrónica como limpiadores aguas abajo o de la etapa final de la cadena de producción. En el proceso de fabricación se deposita una película delgada de fotorresina en un substrato de oblea, y a continuación se forma la imagen del diseño del circuito sobre la película delgada. Después de calentar, se retira la porción expuesta de la resina positiva o la porción sin exponer de la resina negativa con un revelador de fotorresina. La imagen resultante se transfiere a continuación al material subyacente, que es generalmente un dieléctrico o un metal, por medio de gases de ataque de plasma reactivo o disoluciones de ataque químico. Los gases atacantes o las disoluciones de ataque químico atacan selectivamente al área del substrato sin proteger por la fotorresina. Como resultado del procedimiento de ataque por plasma, la fotorresina, el gas atacante y los subproductos de material atacado se depositan como residuos alrededor o sobre la pared lateral de las aberturas atacadas en el substrato.

Adicionalmente, después de la terminación de la etapa de ataque, la máscara de resina se debe retirar del área protegida de la oblea de modo que tenga lugar la operación de acabado final. Esto se puede conseguir en una etapa de calcinación con plasma por el uso de gases de calcinación con plasma apropiados o eliminadores químicos húmedos. Encontrar una composición de limpieza apropiada para la retirada de este material de máscara de resina sin afectar adversamente, por ejemplo, corroyendo, disolviendo o diluyendo, al circuito metálico ha resultado ser también problemático.

Dado que los niveles de integración de la fabricación en microelectrónica se han incrementado y las dimensiones de los dispositivos microelectrónicos y nanoelectrónicos dibujados han disminuido para la producción de los dispositivos semiconductores microelectrónicos y nanoelectrónicos actuales y de las futuras generaciones y otros objetos tales como las pantallas planas, se ha vuelto cada vez más común en la técnica emplear metalizaciones de cobre, dieléctricos de baja k (tanto porosos como no porosos) y de alta k. Estos materiales han presentado retos adicionales para encontrar composiciones limpiadoras aceptables. Muchas composiciones de la tecnología de procesos que se han desarrollado previamente para dispositivos semiconductores "tradicionales" o "convencionales" que contienen Al/SiO₂, Al(Cu)/SiO₂, o estructuras de Al/Mo/SiO₂ no se pueden emplear con cobre, wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, estaño y otras estructuras metalizadas y de dieléctricos de baja k o alta k. Por ejemplo, el eliminador basado en hidroxilamina o las composiciones de retirada de residuos se usan con éxito para limpiar dispositivos con metalizaciones de Al, pero son casi inapropiados para aquellos con cobre y otras metalizaciones. Similarmente, muchos eliminadores de cobre metalizado/baja k no son apropiados para dispositivos metalizados de Al a menos que se hagan ajustes significativos en las composiciones.

La retirada de estos residuos del ataque y/o calcinación después de los procedimientos de ataque con plasma y/o calcinación ha resultado ser problemática. El fracaso al retirar o neutralizar completamente estos residuos puede dar como resultado la absorción de humedad y la formación de materiales indeseables que pueden provocar corrosión de las estructuras metálicas o defectos eléctricos del circuito integrado. Los materiales del circuito se corroen por los materiales indeseables y producen discontinuidades en el cableado del circuito e incrementos indeseables de resistencia eléctrica. Este problema es también especialmente evidente al retirar fotorresina depositada en la pared lateral o residuos y fotorresina endurecida en la superficie, endurecida debida a la radiación UV, ataque con iones reactivos o procedimientos de implantación iónica. También hay un problema al retirar fotorresina y otros residuos cuando están presentes en estructuras que tienen aberturas de alta relación de aspecto, que incluyen difíciles ranuras submicrométricas y grietas estrechas.

Los actuales limpiadores de la etapa final muestran un amplio margen de compatibilidad con ciertos dieléctricos sensibles y metalizadores, que varía desde totalmente inaceptables hasta marginalmente satisfactorios. Muchos de los actuales eliminadores o limpiadores de residuos no son aceptables para materiales interconectados avanzados tales como dieléctricos de baja k y porosos y metalizaciones de cobre. Adicionalmente, las disoluciones de limpieza alcalinas típicas empleadas son demasiado agresivas para los dieléctricos porosos y de baja k y alta k y/o metalizaciones de cobre. Además, muchas de estas composiciones de limpieza alcalinas contienen disolventes orgánicos que muestran una pobre estabilidad del producto, especialmente a intervalos de pH más alto y a más altas temperaturas de proceso.

En un intento de tratar por lo menos parcialmente estos problemas, se ha propuesto emplear fluidos supercríticos para retirar tales residuos orgánicos e inorgánicos de tales substratos. Los ejemplos de tales propuestas se encuentran en la descripción en las patentes de EE.UU. Nos. 6.242.165B1, 6.306.564B1, 6.500.605B1 y 6.653.236B2. En estas patentes se propone limpiar substratos con fluidos supercríticos tales como dióxido de carbono, amoníaco, óxido nitroso, monóxido de carbono, y gases inertes tales como nitrógeno, helio, neón, argón, kriptón y xenón, y particularmente dióxido de carbono. Se propone emplear fluidos supercríticos solos o con varios modificadores simples, tales como oxidantes (U.S. 6.242.265B1), dióxido de carbono con disolventes químicos (U.S. 6.306.564B1), y dióxido de carbono, una amina y un disolvente (U.S. 6.500.605B1). Sin embargo, las eficiencias y capacidades de limpieza de los fluidos supercríticos solos o con los modificadores simples han sido limitadas para retirar fotorresina en masa y residuos generados por plasma difíciles de retirar.

Breve sumario de la invención

Hay, por lo tanto, una necesidad de composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica homogéneas en estado supercrítico razonablemente estables que sean apropiadas para operaciones de limpieza de semiconductores y pantallas planas con fluidos supercríticos, composiciones que son limpiadores efectivos y son aplicables para eliminar fotorresinas y limpiar residuos de compuestos orgánicos, organometálicos e inorgánicos generados en procesos de plasma, limpiar residuos de procesos de planarización, tales como CMP, y que se puedan usar para materiales interconectados avanzados que emplean cobre y otras metalizaciones, que incluyen pero no están limitadas a metalización de wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, y estaño, y dieléctricos porosos o no porosos de baja k (es decir, un valor de 3 o menos) o alta k (es decir, un valor de 20 o mayor) así como útiles para limpiar dispositivos convencionales, tales como aquellos con aluminio o metalizaciones de aluminio(cobre) que contienen dióxido...

1. Una composición de limpieza apropiada para limpiar substratos microelectrónicos y nanoelectrónicos en condiciones de fluido supercrítico, comprendiendo dicha composición (1) un fluido principal supercrítico que comprende dióxido de carbono, en el que el fluido principal supercrítico alcanza un estado de fluido supercrítico a una temperatura de 250ºC o menos y a una presión de 600 bar o menos, y (2) un fluido secundario que comprende una base fuerte, en la que dicho fluido secundario es una formulación modificadora seleccionada del grupo que consiste en las siguientes formulaciones: