Una composición limpiadora capaz de limpiar la resina fotorresistente o el residuo del ataque o pulido por plasma de un sustrato microelectrónico que tiene metalización de cobre y al menos uno de un dieléctrico poroso,

un dieléctrico de κ baja o κ alta que consiste en: de 0,05 a 20% en peso de una o más sales de fluoruro de tetraalquilamonio de fórmula (R)4N+Fen la que cada R es independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido; de por lo menos 5% en peso de al menos un disolvente orgánico polar, miscible con el agua, compatible con cobre/κ; baja y agua, en el que dicho al menos un disolvente orgánico se selecciona de dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilpiperidona, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, 1-metil-2-pirrolidinona, dimetilacetamida, acetonitrilo e isobutilnitrilo; de 5 a 80% en peso de un disolvente inhibidor de la corrosión de metales seleccionado de trietanolamina; de aproximadamente 0 a 40% en peso de una amina o alcanolamina con impedimento estérico; de aproximadamente 0 a 40% en peso de un ácido orgánico o inorgánico; de 0 a 40% en peso de otro compuesto inhibidor de la corrosión de metales seleccionado de benzotriazol y compuestos de arilo que contienen 2 o más grupos OH u OR en el que R se selecciona de grupos alquilo o arilo; de 0 a 5% en peso de un tensioactivo; de 0 a 10% en peso de un compuesto de silicato sin iones metálicos; y de 0 a 5% en peso de un agente de quelación de metales seleccionado de ácido (etilendinitrilo)tetraacético (EDTA), ácido butilendiaminatetraacético, ácido (1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), ácido dietilentriaminapentaacético (DETPA), ácido etilendiaminatetrapropiónico, ácido (hidroxietil)etilendiaminatriacético (HEDTA), ácido N,N,N',N'-etilendiaminatetra(metilenfosfónico) (EDTMP), ácido trietilentetraminahexaacético (TTHA), ácido 1,3diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetraacético (DHPTA), ácido metiliminodiacético, ácido propilendiaminatetraacético, ácido nitrolotriacético (NTA), ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido mandélico, ácido malónico, ácido láctico, ácido salicílico, catecol, ácido gálico, galato de propilo, pirogalol, 8-hidroxiquinolina y cisteína

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a composiciones limpiadoras que contienen sal de fluoruro sin amoniaco para limpiar sustratos microelectrónicos, y en particular a dichas composiciones limpiadoras útiles y que tienen mejor compatibilidad con sustratos microelectrónicos caracterizados por metalización de cobre y dieléctricos de κ baja y κ alta, porosos y sensibles. La invención se refiere también al uso de dichas composiciones limpiadoras para decapar resinas fotorresistentes, limpiar residuos de compuestos orgánicos, organometálicos e inorgánicos generados por plasma, y limpiar residuos de procedimientos de planarización, tales como pulido mecánico químico (CMP), así como un aditivo para los residuos de planarización en suspensión.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se han propuesto muchos decapantes de resinas fotorresistentes y eliminadores de residuos para usar en el campo de la microelectrónica como etapa corriente abajo o final de los limpiadores en la fabricación en línea. En el procedimiento de fabricación se deposita una película fina de resina fotorresistente sobre un sustrato de oblea, y después se traza el diseño del circuito sobre la película delgada. Después de secado al horno, la capa fotorresistente no polimerizada se elimina con un revelador fotorresistente. La imagen resultante después se transfiere al material subyacente que en general es un dieléctrico o metal, mediante gases de ataque por plasma reactivo o disoluciones de ataque químico. Los gases de ataque o disoluciones de ataque químico atacan selectivamente la zona del sustrato no protegida por la resina fotorresistente. Como resultado del procedimiento de ataque por plasma, la resina fotorresistente, el gas de ataque y los subproductos del material atacado se depositan como residuos alrededor o sobre la pared lateral de las aberturas atacadas sobre el sustrato.

Además, después de terminar la etapa de ataque, debe eliminarse la máscara protectora de la zona protegida de la oblea de modo que pueda tener lugar la operación de acabado final. Esto se puede llevar a cabo en una etapa de pulido por plasma, mediante el uso de gases de pulido por plasma adecuados o decapantes químicos en húmedo. También ha sido problemático el encontrar una composición limpiadora adecuada para eliminar este material de máscara protectora sin afectar de forma adversa, p. ej., corroer, disolver o diluir, el circuito metálico.

Puesto que los niveles de integración en la fabricación microelectrónica han aumentado y han disminuido las dimensiones de los dispositivos microeletrónicos impresos, se ha hecho cada vez más habitual en la técnica usar metalizaciones de cobre, dieléctricos de κ alta y κ baja. Estos materiales han presentado desafíos adicionales para encontrar composiciones limpiadoras aceptables. Muchas composiciones de la tecnología del procedimiento que se han desarrollado previamente para los dispositivos semiconductores “tradicionales” o “convencionales” que contienen estructuras de Al/SiO2 o Al(Cu)/SiO2 no se pueden usar con estructuras metalizadas con cobre, con dieléctricos de κ alta o κ baja. Por ejemplo, las composiciones eliminadoras de residuos o decapantes basadas en hidroxilamina se han usado con éxito para limpiar dispositivos con metalizaciones de Al, pero no son adecuadas en la práctica para los que tienen metalizaciones de cobre. Igualmente, muchos decapantes de metalizado de cobre/baja κ no son adecuados para dispositivos metalizados con Al salvo que se hagan ajustes significativos en las composiciones.

La eliminación de estos residuos del ataque y/o pulido después del procedimiento de ataque y/o pulido ha sido problemática. El no eliminar o neutralizar completamente estos residuos puede dar como resultado la absorción de humedad y la formación de materiales indeseables que pueden producir corrosión de las estructuras metálicas. Los materiales del circuito son corroídos por los materiales indeseables y producen discontinuidades en el cableado del circuito y aumentos indeseables de la resistencia eléctrica.

Los limpiadores de etapa final actuales presentan una amplia variedad de compatibilidades con determinados dieléctricos sensibles y metalizaciones, que van desde totalmente inaceptables hasta ligeramente satisfactorios. Muchos de los decapantes o limpiadores de residuos actuales no son aceptables para materiales de interconexión avanzados tales como dieléctricos porosos y de κ baja y κ alta y metalizaciones de cobre. Adicionalmente, las disoluciones limpiadoras alcalinas típicas usadas son demasiado agresivas contra los dieléctricos de κ baja y κ alta y/o metalizaciones de cobre. Además, muchas de estas composiciones limpiadoras alcalinas contienen disolventes orgánicos que presentan poca estabilidad del producto, en especial a intervalos de pH mayores y a temperaturas del procedimiento más altas.

BREVE RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Por lo tanto, se necesitan composiciones limpiadoras de sustratos microelectrónicos adecuadas para las operaciones de limpieza de la etapa final, cuyas composiciones sean limpiadores eficaces y se puedan aplicar para el decapado de resinas fotorresistentes y la limpieza de residuos de pulido por plasma, de materiales orgánicos, organometálicos e inorgánicos generados en el procedimiento por plasma. Esta invención se refiere a composiciones que son eficaces para decapar resinas fotorresistentes, preparar/limpiar superficies y estructuras semiconductoras pulidas con una compatibilidad buena con los materiales de interconexión avanzados y metalizaciones de cobre.

Se ha descubierto que el amoniaco (NH3) y las sales derivadas de amoniaco, tales como NH4X en las que X es fluoruro, fluoroborato o similares, son capaces de disolver/corroer metales tales como el cobre por formación de complejos. Por lo tanto, no son buenas elecciones para usar en formulaciones de limpieza de semiconductores cuando se requiere la compatibilidad de dieléctricos porosos y de κ baja y metalizaciones de cobre. Estos compuestos pueden generar amoniaco mediante un proceso de equilibrio. El amoniaco puede formar complejos con metales tales como el cobre y dar lugar a la corrosión/disolución del metal, como se expone en las siguientes ecuaciones posibles.

NH4F ↔ NH3 + HF (Ecuación 1)

2 NH4F + H2O → NH3 + NH4F•HF (Ecuación 2)

Cu + 2 NH3 → [Cu (NH3)2]+ → [ Cu (NH3)2]2+ (Ecuación 3)

Por lo tanto, el fluoruro de amonio puede proporcionar amoniaco (NH3) nucleófilo y quelador de metales por el proceso de equilibrio descrito en la ecuación 1 ó 2, en particular cuando se añaden otras bases tales como aminas y alcanolaminas. En presencia de oxígeno, los metales tales como el cobre se pueden disolver/corroer por la formación de complejo con amoniaco, como se describe en la ecuación 3. Dicha formación de complejo puede además desplazar el equilibrio (ecuación 1 ó 2) hacia la derecha, y proporcionar más amoniaco, conduciendo a una mayor disolución/corrosión del metal.

El ácido fluorhídrico (HF) ataca y destruye dieléctricos de κ baja sensibles, tales como silsesquioxano de hidrógeno (HSQ) y silsesquioxano de metilo (MSQ), en especial a intervalos de pH ácidos. La presencia de HF, incluso en porcentajes pequeños, puede ser muy peligrosa. El amoniaco y las sales derivadas de amoniaco también presentan poca compatibilidad con los dieléctricos sensibles, tales como el silsesquioxano de hidrógeno (HSQ) y silsesquioxano de metilo (MSQ). Otra vez, pueden proporcionar amoniaco y/u otros nucleófilos, y por lo tanto conducir a la reacción/degeneración de dieléctricos sensibles. Las sales de fluoruro derivadas de aminas primarias o secundarias no son deseables para dieléctricos de κ baja sensibles. Pueden proporcionar nucleófilos eficaces, tales como las correspondientes aminas primarias y secundarias, mediante mecanismos similares a los mencionados antes en las ecuaciones 1 a 3.

Se ha descubierto que las formulaciones de limpieza que contienen sales de fluoruro que no producen amonio y no producen HF (sales de fluoruro de amonio cuaternario, sin amonio) presentan una compatibilidad mucho mejor con dieléctricos porosos sensibles y de κ baja y κ alta y metalización de cobre. Se puede usar cualquier sal de fluoruro que no produzca HF y no produzca amonio, en las composiciones de limpieza de esta invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La nueva composición limpiadora de etapa final de esta invención... [Seguir leyendo]

1. Una composición limpiadora capaz de limpiar la resina fotorresistente o el residuo del ataque o pulido por plasma de un sustrato microelectrónico que tiene metalización de cobre y al menos uno de un dieléctrico poroso, un dieléctrico de κ baja o κ alta que consiste en:

de 0,05 a 20% en peso de una o más sales de fluoruro de tetraalquilamonio de fórmula

(R)4N+F

en la que cada R es independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido; de por lo menos 5% en peso de al menos un disolvente orgánico polar, miscible con el agua, compatible con cobre/κ baja y agua, en el que dicho al menos un disolvente orgánico se selecciona de dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilpiperidona, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, 1-metil-2-pirrolidinona, dimetilacetamida, acetonitrilo e isobutilnitrilo; de 5 a 80% en peso de un disolvente inhibidor de la corrosión de metales seleccionado de trietanolamina; de aproximadamente 0 a 40% en peso de una amina o alcanolamina con impedimento estérico; de aproximadamente 0 a 40% en peso de un ácido orgánico o inorgánico; de 0 a 40% en peso de otro compuesto inhibidor de la corrosión de metales seleccionado de benzotriazol y compuestos de arilo que contienen 2 o más grupos OH u OR en el que R se selecciona de grupos alquilo o arilo; de 0 a 5% en peso de un tensioactivo; de 0 a 10% en peso de un compuesto de silicato sin iones metálicos; y de 0 a 5% en peso de un agente de quelación de metales seleccionado de ácido (etilendinitrilo)tetraacético (EDTA), ácido butilendiaminatetraacético, ácido (1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), ácido dietilentriaminapentaacético (DETPA), ácido etilendiaminatetrapropiónico, ácido (hidroxietil)etilendiaminatriacético (HEDTA), ácido N,N,N',N'-etilendiaminatetra(metilenfosfónico) (EDTMP), ácido trietilentetraminahexaacético (TTHA), ácido 1,3diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetraacético (DHPTA), ácido metiliminodiacético, ácido propilendiaminatetraacético, ácido nitrolotriacético (NTA), ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido mandélico, ácido malónico, ácido láctico, ácido salicílico, catecol, ácido gálico, galato de propilo, pirogalol, 8-hidroxiquinolina y cisteína.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el R del fluoruro de tetraalquilamonio es un grupo alquilo que contiene de 1 a 22 átomos de carbono.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el R del fluoruro de tetraalquilamonio es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.

4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el fluoruro de tetraalquilamonio es un fluoruro de tetrametilamonio.

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la composición de limpieza consiste en fluoruro de tetrametilamonio, dimetilsulfóxido, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, agua, trietanolamina y benzotriazol.

6. Un procedimiento para limpiar la resina fotorresistente o el residuo del ataque o pulido por plasma de un sustrato microelectrónico que tiene metalización de cobre y al menos uno de un dieléctrico poroso, un dieléctrico de κ baja o κ alta, comprendiendo el procedimiento poner en contacto el sustrato con una composición de limpieza durante un tiempo suficiente para limpiar la resina fotorresistente y el residuo del ataque o pulido por plasma del sustrato, en el que la composición limpiadora comprende una composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5.

7. Un procedimiento de la reivindicación 6, en el que la metalización de cobre comprende una metalización de cobre esencialmente puro del sustrato.