ELASTÓMEROS DE POLIURETANO Y POLIURETANO-UREA BASADOS EN POLIOLCARBONATOS.

Poliolcarbonatos con un índice de OH de 50 a 80 mg de KOH/g y una funcionalidad promedio de 1,

9 a 2,2 que pueden obtenerse mediante reacción de una mezcla de A) , -alcanodioles con 4 a 8 átomos de C, B) dodecanodiol técnico, presentando el dodecanodiol técnico el 30-50 % en peso de 1,12-dodecanodiol, el 5- 20 % en peso de dioles con menos de 10 átomos de C y ningún diol con más de 12 átomos de C y estando presente el dodecanodiol técnico en una cantidad del 15 % en peso al 85 % en peso referido a la mezcla de A) y B), y C) del 0 al 10 % en peso, referido a la mezcla total de A), B) y C), de alcanoles con 4 a 10 átomos de carbono y funcionalidades hidroxilo de 1 a 3 con un componente de carbonilo del grupo constituido por carbonatos de diarilo, carbonatos de dialquilo y COCl2

La presente invención se refiere a elastómeros de poliuretano (PUR) y de poliuretano-urea de alta calidad que presentan combinaciones únicas de comportamiento durante el procesamiento, estabilidad a la oxidación, propiedades mecánicas y mecánico-dinámicas en aplicaciones especialmente exigentes y que se basan en 5 poliolcarbonatos.

Los elastómeros de poliuretano se comercializaron por primera vez hace más de 60 años basados en 1,5-naftalendiisocianato (NDI; por ejemplo, Desmodur® 15 de Bayer MaterialScience AG), un polioléster de cadena larga y un alcanodiol de cadena corta bajo el nombre comercial Vulkollan® de Bayer MaterialScience AG.

Además de poliolésteres, como polioles de cadena larga también se usan polioléteres, poliolcarbonatos y polioléter-10 ésteres. La elección del poliol de cadena larga depende principalmente de los requisitos de la aplicación respectiva. En este contexto también se habla de “propiedades hechas a medida”. Así, por ejemplo, se usan polioléteres si tienen prioridad la estabilidad a la hidrólisis y las propiedades a bajas temperaturas. Para poliolésteres resultan ventajas en comparación con polioléteres en lo referente a las propiedades mecánicas y la estabilidad a UV. Sin embargo, es desventajoso, por ejemplo, la baja resistencia a microbios. Los poliolcarbonatos combinan de cierto 15 modo las ventajas de los polioléteres y los poliolésteres, pero en comparación con éstos son relativamente caros.

Las ventajas de los poliolcarbonatos consisten especialmente en su estabilidad al UV, estabilidad a la hidrólisis y sus propiedades mecánicas.

La desventaja de los poliolésteres y los poliolcarbonatos, así como en sus tipos mixtos, los polioléstercarbonatos, en comparación con los polioléteres es su comportamiento a baja temperatura generalmente menos ventajoso. Esto 20 está condicionado estructuralmente y resulta de la elevada polaridad de los grupos carbonilo que normalmente conduce a que los poliolésteres y los poliolcarbonatos sean semicristalinos, mientras que los polioléteres, especialmente los tipos basados en óxido de propileno como el grupo comercialmente más grande, son amorfos. Para sistemas semicristalinos, la relación entre la temperatura de transición vítrea, (Tg) y la temperatura de fusión (Tm) 25

Tg = 2/3 Tm (I)

se ilustra con la conocida regla empírica de Beaman y Bayer (M.D. Lechner, K. Gehrke y E.H. Nordmeier, Makromolekulare Chemie, Birkhäuser Verlag 1993, pág. 327). Si los poliolcarbonatos presentan, por ejemplo, temperaturas de fusión de las proporciones semicristalinas de aproximadamente 70 ºC (343K), entonces las temperaturas de transición vítrea de las regiones amorfas se encuentran en el orden de magnitud de - 43 ºC (230K). 30 Estos valores también son ampliamente válidos cuando los poliolcarbonatos se presentan en forma integrada como polioles de segmento blando en poliuretanos de multibloque segmentados, por ejemplo, en forma de elastómeros de poliuretano termoplásticos (TPU) o elastómeros de colada de poliuretano. De esto es evidente que se desea poner a disposición poliolcarbonatos que presenten un intervalo de fusión lo más bajo posible. Por una parte, de esta manera se facilita el procesamiento y, por otra parte, el intervalo de temperatura de uso se amplía hacia 35 temperaturas más bajas como consecuencia de la temperatura de transición vítrea también reducida.

El intervalo de la temperatura de uso se limita por arriba debido al comportamiento térmico de los segmentos duros (por ejemplo, grupos uretano, urea, isocianurato, etc.), es decir, los elementos estructurales que están presentes en las unidades estructurales de poliisocianato.

La desventaja de usar 1,6-hexanodiol como componente de diol para, por ejemplo, poliolcarbonatos o 40 polioladipatos, como se usan en la química de los poliuretanos, es la elevada viscosidad con parámetros por lo demás idénticos (peso molecular y funcionalidad).

No han faltado intentos por modificar el intervalo de fusión del poliolcarbonato técnicamente más importante para elastómeros de poliuretano, el hexanodiol-poliolcarbonato, de forma que pudieran cubrirse requisitos especiales de aplicaciones de lo más variadas posibles. En el documento DE-A 3717060, por ejemplo, el hexanodiol se sustituye 45 parcialmente, por ejemplo, por unidades de hexanodioléter con la consecuencia de una proporción cristalina reducida en comparación con hexanodiol-poliolcarbonato puro y de un intervalo de fusión desplazado hacia temperaturas más bajas. Sin embargo, la desventaja de este procedimiento es que la incorporación de agrupaciones éter influye negativamente en la resistencia a la oxidación y al envejecimiento por calor y, por tanto, no son accesibles a aplicaciones importantes. 50

H. Tanaka y M. Kunimura (Polymer Engineering and Science, vol. 42, nº 6, pág. 1333, (2002)) presentan una forma que elimina al menos la desventaja previamente mencionada preparando copoliolcarbonatos a partir de 1,6-

hexanodiol y 1,12-dodecanodiol que presentan temperaturas de fusión claramente reducidas en comparación con sus homopoliolcarbonatos. Con la metodología de medición usada determinaron el punto de fusión del hexanodiol-poliolcarbonato a 47,4 ºC y del 1,12-dodecanopoliolcarbonato a 65,5 ºC, mientras que un copoliolcarbonato con una composición de 70 partes en peso de hexanodiol : 30 partes en peso de 1,12-dodecanodiol se fundió a 29,1 ºC, por lo que existe una reducción del intervalo de fusión de 18,3 ºC o 36,3 ºC en comparación con los homopolímeros. 5 Los calores de fusión [J/g] que entonces presentan un mínimo también se comportan de manera similar cuando el poliolcarbonato está compuesto por 70 partes de hexanodiol y 30 partes de 1,12-dodecanodiol.

A pesar de estos enfoques en principio prometedores que por lo demás también se aplicaron a elastómeros de poliuretano termoplásticos sintetizados a partir de los mismos, esta forma no ha podido implementarse técnicamente hasta la fecha o al menos no a un grado considerable. 10

Un motivo esencial para esto es que el 1,12-dodecanodiol es especialmente tan desfavorable desde el punto de vista del precio que el precio del poliolcarbonato o copoliolcarbonato resultante de esto y, por tanto, en último lugar del elastómero de poliuretano es tan alto que las ventajas que pudieran resultar del uso o uso conjunto de 1,12-dodecanodiol se compensan con creces.

Esto significa que las ventajas eventualmente técnicas deberían pagarse demasiado caras. 15

Por tanto, el objetivo de la presente solicitud era poner a disposición poliuretanos que no presentaran las desventajas previamente mencionadas.

Son objeto de la invención poliolcarbonatos con un índice de OH de 50 a 80 mg de KOH/g y una funcionalidad promedio de 1,9 a 2,2 que pueden obtenerse mediante reacción de una mezcla de

A) ,-alcanodioles con 4 a 8 átomos de C, 20

B) dodecanodiol técnico, presentando el dodecanodiol técnico el 30-50 % en peso de 1,12-dodecanodiol, el 5-20 % en peso de dioles con menos de 10 átomos de C y ningún diol con más de 12 átomos de C y estando presente el dodecanodiol técnico en una cantidad del 15 % en peso al 85 % en peso referido a la mezcla de A) y B), y

C) del 0 al 10 % en peso, referido a la masa total de A), B) y C), de alcanoles con 4 a 10 átomos de carbono y 25 funcionalidades hidroxilo de 1 a 3

con un componente de carbonilo del grupo constituido por carbonatos de diarilo, carbonatos de dialquilo y COCl2.

La masa molar del poliolcarbonato se encuentra según la invención en el intervalo de 1200 a 2500 Da. La viscosidad de los poliolcarbonatos medida a 75 ºC se encuentra entre 900 y 2600 mPas. La funcionalidad promedio se encuentra en el intervalo de 1,9 a 2,2. Esto se consigue añadiendo adicionalmente dado el caso monooles o 30 polioles. En este contexto son ejemplos de polioles 1,1,1-trimetilolpropano y de monooles 1-octanol. Las funcionalidades inferiores a 2 también pueden obtenerse haciendo reaccionar no completamente los carbonatos de dialquilo y de diarilo usados de manera que se formen grupos terminales carbonato de alquilo o carbonato de arilo.

La reacción de los componentes A), B) y dado el caso C) con el componente de carbonilo se realiza según el procedimiento conocido para el experto. Pueden usarse fosgeno, carbonatos de dialquilo y de diarilo. A este 35 respecto se prefieren carbonato de dimetilo y de difenilo.

1. Poliolcarbonatos con un índice de OH de 50 a 80 mg de KOH/g y una funcionalidad promedio de 1,9 a 2,2 que pueden obtenerse mediante reacción de una mezcla de

A) ,-alcanodioles con 4 a 8 átomos de C,

B) dodecanodiol técnico, presentando el dodecanodiol técnico el 30-50 % en peso de 1,12-dodecanodiol, el 5-5 20 % en peso de dioles con menos de 10 átomos de C y ningún diol con más de 12 átomos de C y estando presente el dodecanodiol técnico en una cantidad del 15 % en peso al 85 % en peso referido a la mezcla de A) y B), y

C) del 0 al 10 % en peso, referido a la mezcla total de A), B) y C), de alcanoles con 4 a 10 átomos de carbono y funcionalidades hidroxilo de 1 a 3 10

con un componente de carbonilo del grupo constituido por carbonatos de diarilo, carbonatos de dialquilo y COCl2.

2. Prepolímeros de NCO con un contenido de NCO del 3 al 15 % en peso que pueden obtenerse mediante reacción de poliolcarbonatos según la reivindicación 1 y poliisocianatos del grupo constituido por 1,5-naftalendiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato (2,4'-MDI), 4,4'-difenilmetanodiisocianato (4,4'-MDI), mezclas de 2,4'- y 4,4'-MDI, así como derivados de MDI modificados con carbodiimida/uretonimina y homólogos de mayor 15 número de núcleos de la serie de los difenilmetanos, diisocianatotoluenos, hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato en exceso molar.

3. Elastómeros de poliuretano y elastómeros de poliuretano-urea que pueden obtenerse mediante reacción de prepolímeros de NCO según la reivindicación 2 y (i) dioles alifáticos con grupos hidroxilo primarios y pesos moleculares numéricos medios de 62 a 202 y dado el caso en bajas cantidades del 0-10 % en peso, referido a los 20 dioles alifáticos, de compuestos del grupo constituido por polioles de cadena corta con funcionalidades > 2 a 4 y polioles de mayor peso molecular con una funcionalidad de 2 y poliolcarbonatos según la reivindicación 1 en presencia de, dado el caso, agua y dado el caso otros coadyuvantes y aditivos o (ii) extensores de cadena diamínicos aromáticos del grupo constituido 4,4'-metilen-bis-(2-cloroanilina) (MBOCA), 3,3',5,5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,5-dimetil-3',5'-diisopropil-4,4'-diaminofenilmetano, 3,5-dietil-2,4-toluilendiamina, 3,5-dietil-25 2,6-toluilendiamina (DETDA), 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietilanilina), 3,5-dimetiltio-2,4-toluilendiamina, 3,5-dimetiltio-2,6-toluilendiamina o éster isobutílico de ácido 3,5-diamino-4-clorobenzoico en presencia de, dado el caso, agua y dado el caso otros coadyuvantes y aditivos.

4. Uso de los elastómeros de poliuretano y de poliuretano-urea según la reivindicación 3 para la fabricación de piezas técnicas. 30