ELASTÓMEROS DE POLIURETANO CON MEJOR ESTABILIDAD FRENTE A LA HIDRÓLISIS.

Elastómeros de poliuretano con mejor estabilidad frente a la hidrólisis Son objeto de la invención elastómeros de poliuretano (elastómeros de PUR) preparados con uso de poliesterpolioles con mejor estabilidad frente a la hidrólisis así como procedimientos para su preparación. Los cuerpos de moldeo de poliuretano elásticos semiduros realizados en forma compacta o en celdas, es decir, de espumación ligera, se constituyen frecuentemente en base a masas de poliéster-poliuretano. Para mejorar la resistencia de estos materiales en entorno húmedo, es decir, en condiciones de efecto hidrolítico, el documento EP-A 982 336 describe añadir al componente isocianato ácidos o derivados de ácido para bloquear los grupos amino en los productos de poliadición de poliisocianato y dado el caso catalizadores amínicos ahí contenidos mediante protonación y de este modo evitar la re-escisión del enlace uretano. Para ello se usan los ácidos o derivados de ácido en exceso molar respecto a las aminas contenidas en la mezcla. El documento DE-OS 198 38 167 propone para el mismo fin el uso de anhídridos de ácido. Se ha encontrado ahora que se obtienen poliéster-poliuretanos especialmente estables frente a la hidrólisis si se añaden a la formulación de poliuretano en cantidades subestequiométricas ésteres de ácidos carboxílicos mono- o polibásicos, cuya (primera) disociación presenta un valor de pKa de 0,5 a 4, preferiblemente de 1 a 3. Son objeto de la invención elastómeros de poliuretano que se pueden obtener mediante reacción de a) di- y/o poliisocianatos con b) al menos un poliesterpoliol con un índice de OH de 20 a 280 y una funcionalidad de 1,8 a 2,4 c) dado el caso otros polieterpolioles o polieteresterpolioles con índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades de 2 a 8, d) dado el caso alargadores de cadena de bajo peso molecular con un peso molecular < 800 y/o reticulantes con índices de OH de 150 a 1870, en presencia de e) catalizadores de amina, f) ésteres de ácidos carboxílicos mono o polibásicos cuya (primera) disociación presenta un valor de pKa de 0,5 a 4, preferiblemente de 1 a 3, conteniendo el éster de ácido carboxílico polibásico un resto de ácido carboxílico polibásico del grupo constituido por ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido ftálico, ácido trimelítico y ácido piromelítico y un resto alcohol del grupo constituido por metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, i- o tercbutanol y fenol, g) dado el caso agentes de expansión y h) dado el caso aditivos, siendo la relación del número de grupos éster en el componente f) y el número de grupos amino en el componente e) como máximo de 1,0, preferiblemente de 0,5 a 0,8. Se preparan preferiblemente los elastómeros de PUR según el procedimiento del prepolímero, preparándose normalmente en la primera etapa a partir de al menos una parte del poliesterpoliol b) o su mezcla con componentes poliol c) y al menos un di- o poliisocianato a) un aducto de poliadición que presenta grupos isocianato. En la segunda etapa se pueden preparar elastómeros de PUR macizos a partir de prepolímeros que presentan grupos isocianato de este tipo mediante reacción con alargadores de cadena de bajo peso molecular y/o reticulantes d) y/o la parte residual de los componentes poliol b) o c) o su mezcla. Si se usan conjuntamente en la segunda etapa agua u otros agentes de expansión, o mezclas de los mismos, se pueden preparar elastómeros de PUR microcelulares. Como componentes de partida a) para el procedimiento de acuerdo con la invención son adecuados poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos como se describen, por ejemplo, por parte de W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, por ejemplo aquellos de fórmula Q (CO)n en la que n = 2-4, preferiblemente 2, y Q significa un resto hidrocarburo alifático con 2-18, preferiblemente 6-10 átomos de C, un resto hidrocarburo cicloalifático con 4-15, preferiblemente 5-10 átomos de C, un resto hidrocarburo aromático con 6-15, preferiblemente 6-13 átomos de C, o un resto hidrocarburo aralifático con 8-15, preferiblemente 8-13 átomos de C, por ejemplo, son adecuados etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6- 2   hexametilendiisocianato (HDI), 1,12-dodecano-diisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4diisocianato así como mezclas discrecionales de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-tri-metil-5-isocianatometilciclohexano, 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato así como mezclas discrecionales de estos isómeros, hexahidro-1,3- y -1,4-fenilendiisocianato, perhidro-2,4'- y -4,4'-difenil-metano-diisocianato, 1,3- y 1,4- fenilendiisocianato, 1,4-duroldiisocianato (DDI), 4,4'-estilbendiisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bi-fenilendiisocianato (TODI) 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI) así como mezclas discrecionales de estos isómeros, difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato (MDI), o naftilen-1,5-diisocianato (NDI). Además se tienen en cuenta, por ejemplo: trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianatos, como se obtienen mediante condensación de anilina-formaldehído y a continuación fosgenación y se describen, por ejemplo, en los documentos GB-PS 874 430 y GB-PS 848 671, m- y p-isocianatofenilsulfonilisocianatos según el documento US-PS 3 454 606, arilpoliisocianatos perclorados, como se describen en el documento US-PS 3 277 138, poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, como se describen en el documento US-PS 3 152 162 así como en los documentos DE-OS 2 504 400, 2 537 685 y 2 552 350, norbornano-diisocianatos según el documento US-PS 3 492 301, poliisocianatos que presentan grupos alofanato, como se describen en los documentos GB-PS 994 890, BE-PS 761 626 y NL-A 7 102 524, poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, como se describen en los documentos US-PS 3 001 9731, en DE-PS 10 22 789, 1222 067 y 1 027 394 así como en DE-OS 1 929 034 y 2 004 048, poliisocianatos que presentan grupos uretano, como se describen, por ejemplo, en el documento BE-PS 752 261 o en los documentos US-PS 3 394 164 y 3 644 457, poliisocianatos que presentan grupos urea acilados según el documento DE-PS 1 230 778, poliisocianatos que presentan grupos biuret como se describen en los documentos US-PS 3 124 605, 3 201 372 y 3 124 605 así como en el documento GB-PS 889 050, poliisocianatos preparados mediante reacciones de telomerización como se describen en el documento US-PS 3 654 106, poliisocianatos que presentan grupos éster como se citan en los documentos GB-PS 965 474 y 1 072 956, en US- PS 3 567 763 y en el documento DE-PS 1 231 688, productos de reacción de isocianatos citados anteriormente con acetales según el documento DE-PS 1 072 385 y poliisocianatos que contienen ésteres de ácido graso poliméricos según el documento US-PS 3 455 883. Es también posible usar los residuos de destilación que presentan grupos isocianato que se obtienen en la preparación de isocianatos a escala industrial, dado el caso disueltos en uno o varios de los poliisocianatos citados previamente. Además es posible usar mezclas discrecionales de los poliisocianatos citados previamente. Se usan preferiblemente los poliisocinatos que se obtienen industrialmente fácilmente, por ejemplo, el 2,4- y 2,6toluilendiisocianato así como mezclas discrecionales de estos isómeros ("TDI"), 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'difenilmetanodiisocianato, 2,2'-difenilmetanodiisocianato y polifenil-polimetilen-poliisocianatos, como se preparan mediante condensación de anilina-formaldehído y a continuación fosgenación ("MDI bruto") y poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos uretonimina, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o gruos biuret ("poliisocianatos modificados"), de forma particular aquellos poliisocianatos modificados que se derivan de 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato o bien de 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato. Son muy adecuados también naftilen-1,5-diisocianato y mezclas de los poliisocianatos citados. Se prefiere usar especialmente en el procedimiento de acuerdo con la invención sin embargo prepolímeros que presentan grupos isocianato que se preparan mediante reacción de al menos un cantidad parcial de poliesterpoliol b) o al menos una cantidad parcial de una mezcla de poliesterpoliol b), componente poliol c) y/o alargadores de cadena y/o reticulantes d) con al menos un diisocianato aromático del grupo de TDI, MDI, TODI, DIBDI, NDI, DDI, preferiblemente con 4,4'-MDI y/o 2,4-TDI y/o 1,5-NDI dando un producto de poliadición que presenta grupos uretano y grupos isocianato con un contenido en NCO de 10 a 27% en peso, preferiblemente de 12 a 25% en peso. Como ya se citó se pueden usar para la preparación de prepolímeros que contienen grupos isocianato mezclas de b),... [Seguir leyendo]

1.- Cuerpos de moldeo que contienen elastómeros de poliuretano que se pueden obtener mediante reacción de a) di- y/o poliisocianatos con b) al menos un poliesterpoliol con un índice de OH de 20 a 280 y una funcionalidad de 1,8 a 2,4 c) dado el caso otros polieterpolioles o polieteresterpolioles con índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades de 2 a 8, d) dado el caso alargadores de cadena de bajo peso molecular con un peso molecular < 800 y/o reticulantes con índices de OH de 150 a 1870, en presencia de e) catalizadores de amina, f) ésteres de ácidos carboxílicos mono o polibásico, cuya (primera) disociación presenta un valor de pKa de 0,5 a 4, conteniendo el éster de ácido carboxílico polibásico un resto de ácido carboxílico polibásico del grupo constituido por ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido ftálico, ácido trimelítico y ácido piromelítico y un resto alcohol del grupo constituido por metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, i- o terc-butanol y fenol, g) dado el caso agentes de expansión y h) dado el caso aditivos, siendo la relación del número de grupos éster en el componente f) y el número de grupos amino en el componente e) como máximo de 1,0. 2.- Cuerpos de moldeo según la reivindicación 1, en donde como componente a) se usa un prepolímero de 4,4difenilmetanodiisocianato y un poliesterpoliol. 3.- Uso de cuerpos de moldeo según la reivindicación 1 como rodillos, elementos de resorte o suelas de zapato.