Procedimiento para la eliminación al menos parcial de óxidos de trialquilfosfano y trialquildihalogenofosforanos de isocianatos o mezclas de isocianatos,

caracterizado porque los óxidos de trialquilfosfano y trialquildihalogenofosforanos se hacen reaccionar con P4S10 con formación al menos parcial de sulfuros de trialquilfosfano

La invención se refiere a un nuevo procedimiento para el acondicionamiento de isocianatos.

En la preparación y procesamiento de isocianatos se utilizan a veces coadyuvantes y aditivos organofosforados que como tales o en forma de productos secuenciales pueden conducir a problemas en el posterior procesamiento de los isocianatos. 5

Así, por ejemplo en los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona accesibles conforme a la enseñanza del documento DE-A 1670720 se encuentran a veces los óxidos de los trialquilfosfanos utilizados como catalizador, que pueden proceder a veces de otros productos intermedios que contienen fósforo, siendo estos en especial trialquildihalogenofosforanos. Todos estas especies que contienen P pueden enriquecerse en el proceso con la utilización repetida del monómero separado en el procedimiento típicamente por destilación y conducir a problemas 10 en la utilización repetida del isocianato monómero. Una separación por destilación sencilla fracasa en la actividad catalítica, en especial de los óxidos de trialquilfosfano, frente a isocianatos, lo que conduce a que deba contarse con pérdidas de rendimiento inaceptablemente altas.

El documento EP-A 0508216 describe un procedimiento para el acondicionamiento y/o purificación de isocianatos en el que el isocianato se mezcla a 20 a 150ºC con 0,001 a 1% en moles, referido a la cantidad del isocianato, de 15 un ácido sililado y dado el caso la mezcla así obtenida, tras un tiempo de permanencia de al menos 5 minutos, se somete a un procesamiento por destilación.

No han faltado intentos de eliminar de modo adecuado (acondicionamiento) los componentes organo-P perjudiciales, resultando sin embargo que o bien no tenía lugar ninguna modificación de estos componentes organo-P perjudiciales o bien que el isocianato a acondicionar reaccionaba en medida inaceptable con el agente de 20 acondicionamiento.

La transformación de compuestos organofosforados del tipo anteriormente indicado en sulfuros de fosfano mediante P4S10 está descrita al menos para algunos de tales compuestos por ejemplo en Houben-Weil, vol. XII/1 p. 168 y sigs. y en la bibliografía allí citada. La idoneidad para la transformación de óxidos de trialquilfosfano en los correspondientes sulfuros de trialquilfosfano mediante P4S10 se consigue sin embargo según Houben-Weil, vol. E2 25 (Organische Phosphorverbindungen (compuestos organofosforados) II), página 87 y sigs. y la bibliografía allí citada solamente en casos aislados. Si y en qué medida sean inertes estos productos de transformación frente a grupos NCO y que pudiera presumirse una idoneidad para la transformación y separación de óxidos de trialquilfosfano de isocianato no puede deducirse del estado de la técnica.

El objetivo ha consistido pues en proporcionar un procedimiento adecuado para la eliminación de óxidos de 30 trialquilfosfano y trialquildihalogenofosforanos de isocianatos o de sus mezclas que permita volver a obtener los isocianatos a acondicionar con alto rendimiento y pureza, sin que deban temerse reacciones secundarias perjudiciales con el agente de acondicionamiento o sus productos secuenciales.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que el tratamiento de isocianatos y mezclas de isocianatos que contienen óxidos de trialquilfosfano, que dado el caso pueden estar contaminados con otras impurezas que 35 contienen P, como p.ej. trialquildihalogenofosforanos, consigue el objetivo anterior con P4S10 como agente de acondicionamiento.

Es por consiguiente objeto de la presente invención un procedimiento para la eliminación al menos parcial de óxidos de trialquilfosfano y dado el caso también de trialquildihalogenofosforanos de isocianatos o mezclas de isocianatos, en el que los compuestos de fósforo anteriormente indicados se hacen reaccionar con P4S10 con 40 formación al menos parcial de sulfuros de fosfano.

Los óxidos de trialquilfosfano o trialquildihalogenofosforanos contenidos corresponden preferiblemente a la fórmula general (I):

R,R',R”PX,Y (I), 45

en la que

R, R' y R” representan grupos orgánicos iguales o distintos con 1 a 20 átomos de C que también pueden portar en la cadena heteroátomos como oxígeno, nitrógeno o azufre, y

X, Y en el caso de los óxidos de trialquilfosfano representan juntos un átomo de oxígeno o en el caso de los trialquildihalogenofosforanos dos átomos de halógeno, como flúor, cloro, bromo o yodo, iguales o distintos.

Los isocianatos o mezclas de base pueden ser compuestos que contienen grupos NCO conocidos todos de por sí por el técnico en la materia, incluidos los productos secuenciales de isocianato de alto peso molecular con estructura de uretano, alofanato, urea, biuret, uretdiona, carbodiimida, uretonimina, isocianurato y/o iminooxadiazindiona. 5

Preferiblemente son isocianatos monómeros de bajo peso molecular con Mw < 500 como toluilendiisocianato (TDI), naftilendiisocianato (Desmodur® 15, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE), 4(2)isocianatofenil-metil-4-isocianatobenceno (4,4'- ó 2,4'-hexametilendiisociaanto (HDI), metilpentanodiisocianato (MPDI), trimetilhexanodiisocianato (TMDI), bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), norbornanodiisocianato (NBDI), isoforondiisocianato, bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) así como sus mezclas discrecionales. 10

La cantidad del P4S10 a utilizar en el procedimiento conforme a la invención se rige en primer lugar por el tipo y el grado de las impurezas que contienen fósforo del isocianato. Un análisis semejante es posible sin problemas para el técnico en la materia en el marco de análisis de rutina mediante análisis elemental y espectroscopia de RMN.

El P4S10 se utiliza a este respecto en relación molar, referida al contenido de fósforo del isocianato a acondicionar, de 0,1 : 1 a 1 : 1, preferiblemente de 0,2 : 1 a 0,5 : 1. 15

Preferiblemente el procedimiento se lleva a cabo hasta que la proporción de las impurezas que contienen P, referida a la cantidad que contenía originalmente, sea de menos del 20%, preferiblemente de menos del 10%.

El procedimiento conforme a la invención se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas de 0ºC a 150ºC, preferiblemente de 40ºC a 120ºC.

A continuación de la reacción con P4S10 la mezcla de reacción, incluidos disolventes dado el caso contenidos, se 20 purifica mediante las técnicas de separación conocidas de por sí como destilación, extracción o cristalización/filtración. Si no perjudica la presencia del agente de acondicionamiento y sus productos secuenciales, el(la) (mezcla de) isocianato(s) acondicionado(a) puede utilizarse también sin más procesamiento.

Es preferible primeramente una separación de sólidos para la separación del P4S10 que no haya reaccionado así como de los productos de reacción insolubles de la reacción del P4S10 con las impurezas perjudiciales que 25 contienen P. A continuación se realiza una destilación, dado el caso en la forma de realización especial de destilación de película. Por supuesto, también pueden aplicarse combinaciones de dos o más de estas técnicas.

Es de poca importancia para la realización del procedimiento si este se lleva a cabo total o parcialmente de modo discontinuo o continuo.

Además pueden añadirse en el procedimiento conforme a la invención en un momento discrecional aditivos y 30 estabilizadores habituales en la química de los poliisocianatos. Son ejemplos antioxidantes, como p.ej. fenoles con impedimento estérico (2,6-di-terc-butilfenol, 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol), fotoprotectores, como p.ej. aminas HALS, triazoles, etc.

Ejemplos

Todos los datos de proporciones cuantitativas (%, ppm) se refieren, a no ser que se indique otra cosa, a la masa. 35

La determinación del contenido de NCO se realiza por titulación conforme a la norma DIN 53 185.

El dato de % en mol o de la relación molar de distintos tipos estructurales se basa en mediciones espectroscópicas de RMN de 31P.

El contenido de fósforo de todas las muestras se determinó por análisis de fluorescencia de rayos X (AFRX).

La mayor parte de las reacciones se describen a modo de ejemplo con HDI como isocianato a acondicionar. Esto 40 se hace solo para aclarar las ventajas del procedimiento conforme a la invención y no debe significar limitación alguna de la presente invención a los sistemas o condiciones...

1. Procedimiento para la eliminación al menos parcial de óxidos de trialquilfosfano y trialquildihalogenofosforanos de isocianatos o mezclas de isocianatos, caracterizado porque los óxidos de trialquilfosfano y trialquildihalogenofosforanos se hacen reaccionar con P4S10 con formación al menos parcial de sulfuros de trialquilfosfano. 5

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los óxidos de trialquilfosfano y trialquildihalogenofosforanos corresponden preferiblemente a la fórmula general (I):

R,R',R”PX,Y (I),

10

en la que

R, R' y R” representan grupos orgánicos iguales o distintos con 1 a 20 átomos de C que también pueden portar en la cadena heteroátomos como oxígeno, nitrógeno o azufre, y

X, Y en el caso de los óxidos de trialquilfosfano representan conjuntamente un átomo de oxígeno o en el caso de los trialquildihalogenofosforanos dos átomos de halógeno, como flúor, cloro, bromo o yodo, iguales o distintos. 15

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la relación molar del P4S10 referida al fósforo de los compuestos que contienen fósforo presentes en el isocianato a acondicionar asciende a de 0,1 : 1 a 1 : 1.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo hasta que la proporción de los óxidos de trialquilfosfano o de los trialquildihalogenofosforanos, referida a la 20 cantidad que contenía originalmente, asciende a menos del 10%.

5. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque a continuación de la reacción se lleva a cabo primeramente una separación de sólidos para la separación del P4S10 que no haya reaccionado así como de los productos de reacción insolubles de la reacción del P4S10 con las impurezas que contienen fósforo.

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque a continuación de la separación de sólidos 25 se realiza una destilación.