CUERPOS MOLDEADOS DE POLIUREA-POLIURETANO Y PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACIÓN.

Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano que presentan una relación molar de densidades de densidad de nudos con respecto a densidad de grupos urea de 1:

1 a 8:1 mediante reacción de un componente (A) con un componente de poliisocianato (B) y/o un prepolímero de poliisocianato (C), estando el componente (A) constituido por (A1) al menos un polioléter con un índice de OH de 10 a 100 y una funcionalidad F de 1,95-4 (A2) al menos un polioléter con un índice de OH de 101 a 799 y una funcionalidad F de 1,95-6 (A3) al menos un poliol reticulante con un índice de OH de 800 a 1200 y una funcionalidad F de 2-4 (A4) al menos un agente de alargamiento de cadena que lleva 1 a 2 sustituyentes alquiltio en un anillo aromático y se deriva de toluilendiaminas, diaminas aromáticas a base de difenilmetano o poliaminas aromáticas a base de homólogos superiores de difenilmetano, y el componente de poliisocianato (B) contiene (B1) difenilmetanodiisocianatos monoméricos y (B2) homólogos de mayor número de núcleos de los difenilmetanodiisocianatos, y el prepolímero de poliisocianato (C) puede obtenerse a partir de (C1) isocianatos a base de difenilmetanodiisocianatos y dado el caso sus homólogos de mayor número de núcleos, (C2) polioléteres

La invención se refiere a cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano y a un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano celulares o compactos mediante reacción de poliisocianatos orgánicos, polioles y alargadores de cadena de amina aromáticos con grupos alquiltio con propiedades mejoradas respecto a la resistencia al impacto, resistencia al calor, rigidez (cuantificada mediante el módulo de elasticidad a la flexión) y duración del tiempo de inyección.

Se sabe en general fabricar cuerpos moldeados a partir de espumas de poliuretano (por ejemplo, el documento DE-A 119 68 64) incorporando mediante dosificación en un molde cerrado una mezcla reactiva y espumable a partir de poliisocianatos orgánicos, compuestos con grupos reactivos con grupos isocianato y los coadyuvantes y aditivos habituales. Con la ventaja de un procesamiento sencillo, es decir, con tiempo de llenado largo y renunciando a cargas abrasivas, tales cuerpos moldeados sólo pudieron obtenerse hasta la fecha cuando adicionalmente no tuvieron que alcanzarse tanto una alta resistencia al impacto y alta rigidez como también una alta resistencia al calor.

Así, el documento DE-A 1 694 138 describe espumas rígidas integrales fuertemente reticuladas con alta resistencia al calor y rigidez. No obstante, las resistencias al impacto de estas espumas son insuficientes. Incluso con sistemas claramente más densos por encima de 1800 kg/m3 como se describen en el documento EP-A 0 265 781, para la resistencia al impacto todavía existe la necesidad de mejoras con vistas a aplicaciones como el sector de los transportes.

Los sistemas de poliuretano considerablemente lineales destacan por altas resistencias al impacto. Así, el documento DE-A 2 513 817 describe poliuretanos de compuestos de polihidroxilo de mayor peso molecular y 1,4-butanodiol o 1,2-etanodiol como alargador de cadena con buena elasticidad. No obstante, es desventajoso que sea necesario un acondicionamiento térmico más largo de las piezas moldeadas recientemente producidas para garantizar una buena resistencia al calor y resistencia al impacto. Esto requiere inversiones en hornos o cámaras espaciosos y alarga el tiempo necesario para la fabricación. Además, los módulos de elasticidad a la flexión demasiado bajos sólo pueden elevarse añadiendo a los componentes de partida cargas de fibra abrasivas. Como consecuencia, los componentes de las máquinas deben acorazarse, puede producirse un comportamiento de reticulación diferente de las piezas moldeadas que van a curarse en función de la dirección y los requisitos de mantenimiento de los componentes de las máquinas susceptibles al desgaste son mayores.

En el sector de los sistemas lineales y poco reticulados, numerosos desarrollos van dirigidos a elevar la resistencia al calor de los cuerpos moldeados en la medida posible mediante acondicionamiento térmico. La formulación clásica consiste en hacer reaccionar isocianatos y prepolímeros de isocianato que también pueden poseer grupos carbodiimida y/o uretonimina (documentos DE-A 2 622 951, DE-A 101 60 375) con formulaciones que contienen una alta proporción de aminas. A este respecto, la mayoría de las veces se usan dialquiltoluilendiaminas. Adicionalmente también se usan poliéteres terminados en amina (documento DE-A 31 47 736). En todos los casos, los sistemas son muy reactivos, de manera que sólo son posibles tiempos de llenado muy cortos inferiores a dos segundos. Además, los cuerpos moldeados sólo poseen bajos módulos de elasticidad a la flexión que sólo pueden aumentarse mediante el uso de cargas y que ya traen consigo las desventajas mencionadas en el párrafo anterior. Además, en el caso de estas piezas moldeadas también se necesita un acondicionamiento térmico después del desmoldeo para lograr las propiedades deseadas y, por tanto, se necesita un gasto adicional de energía térmica y capacidad de almacenamiento correspondiente.

Como alternativa a las aminas altamente reactivas, en el documento DE-A 34 07 931 se propone dejar que las aminas se formen sólo in situ mediante la reacción de agua-isocianato. No obstante, en este procedimiento se forma forzosamente mucho dióxido de carbono como producto de acoplamiento. Sólo altas fuerzas de cierre y una línea divisoria del molde de cierre muy hermético pueden mantener disuelto el dióxido de carbono formado en el líquido de reacción y evitar que la mezcla de reacción salga a chorros del molde como espuma. Por estas razones, el procedimiento de procesamiento sólo se usa en aplicaciones en nicho.

El documento EP-A 0 647 666 describe otra ruta. Se granulan poliureas y poliureapoliuretanos preparados, se convierten en una forma líquida en una isocianatolisis y el isocianato modificado obtenido se hace reaccionar con formulaciones reactivas con isocianatos. Si la ruta mediante la preparación directa condujera a tales poliureas o poliurea-poliuretanos, el gasto industrial no sería rentable debido a demasiadas etapas de síntesis. Si se reciclaran materiales usados, el comprador dependería de cantidades de residuos ocasionalmente producidas. Además, no obtendría en mayor cantidad materiales usados uniformes, de manera que sus productos no mantendrían una calidad constante. Pero ambas son condiciones esenciales para el uso en valiosas piezas moldeadas, de manera que el procedimiento no es adecuado.

Además de la preparación in situ de aminas y la isocianatolisis de ureas, se conoce además usar aminas con baja reactividad. En el documento DE-A 1 216 538 se usan las aminas aromáticas 4,4'-metilen-bis-(2-fluoroanilina), 4,4'-metilen-bis-(2-cloroanilina), 4,4'-metilen-bis-(2bromoanilina), 4,4'-metilen-bis-(2-nitroanilina) y 4,4'-diamino-3,3'-diclorodifenilo. No obstante, a su uso económico se oponen dos desventajas graves: la primera, su efecto perjudicial para la salud requiere costosas medidas de seguridad y medidas de protección y la segunda, se alargan las velocidades de reacción de los sistemas a una larga duración no rentable de hasta 15 e incluso 69 minutos. Al contrario de lo anterior están los tiempos de reacción de los sistemas en el documento EP-A 0 026 915, que en diaminodifenilo estéricamente impedido, el objetivo era por lo tanto poner a disposición cuerpos moldeados de poliuretano que pudieran fabricarse en tiempos de llenado óptimos (más de 6 segundos) para grandes pesos de carga por inyección y que presentaran altos módulos de elasticidad a la flexión (superiores a 2000 N/mm2), grandes resistencias al impacto (superiores a 60 kJ/m2, preferiblemente superiores a 80 kJ/m2) y alta resistencia al calor (superior 100 ºC).

Este objetivo pudo alcanzarse sorprendentemente mediante cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano libres de cargas que pueden obtenerse con un componente de poliol determinado.

Por tanto, son objeto de la invención cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano que presentan un relación molar de densidades de densidad de nudos con respecto a densidad de grupos urea de 1:1 a 8:1 que pueden obtenerse a partir de un componente (A), un componente de poliisocianato (B) y/o un componente de prepolímero de poliisocianato (C), estando el componente (A) constituido por

(A1) al menos un polioléter con un índice de OH de 10 a 100 y una funcionalidad F de 1,95-4 (A2) al menos un polioléter con un índice de OH de 101 a 799 y una funcionalidad F de 1,95-6 (A3) al menos un poliol reticulante con un índice de OH de 800 a 1200 y una funcionalidad F de 2-4 (A4) al menos un agente de alargamiento de cadena que lleva 1 a 2 sustituyentes alquiltio en un anillo aromático y se deriva de toluilendiaminas, diaminas aromáticas a base de difenilmetano o poliaminas aromáticas a base de homólogos superiores de difenilmetano, y el componente de poliisocianato (B) contiene (B1) difenilmetanodiisocianatos monoméricos y (B2) homólogos de mayor número de núcleos de los difenilmetanodiisocianatos, y el prepolímero de poliisocianato (C) puede obtenerse a partir de (C1) poliisocianatos a base de difenilmetanodiisocianatos y dado el caso sus homólogos de mayor número de núcleos, (C1) poliisocianatos a base de difenilmetanodiisocianatos y dado el caso sus homólogos de mayor número de núcleos, (C2) polioléteres. Por “densidad de nudos del poliurea-poliuretano” (unidad: [mol/kg]) se entiende el número

de puntos de reticulación química permanente trivalente del poliurea-poliuretano en moles por kilogramo de poliurea-poliuretano. Para ello se registran las cantidades de sustancia de todas las moléculas de las materias primas de partida del elastómero de poliuretano con una funcionalidad superior a 2. Para poder tratar...

1. Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano que presentan una relación molar de densidades de densidad de nudos con respecto a densidad de grupos urea de 1:1 a 8:1 mediante reacción de un componente (A) con un componente de poliisocianato (B) y/o un prepolímero de poliisocianato (C), estando el componente (A) constituido por

(A1) al menos un polioléter con un índice de OH de 10 a 100 y una funcionalidad F de 1,95-4 (A2) al menos un polioléter con un índice de OH de 101 a 799 y una funcionalidad F de 1,95-6 (A3) al menos un poliol reticulante con un índice de OH de 800 a 1200 y una funcionalidad F de 2-4 (A4) al menos un agente de alargamiento de cadena que lleva 1 a 2 sustituyentes alquiltio en un anillo aromático y se deriva de toluilendiaminas, diaminas aromáticas a base de difenilmetano o poliaminas aromáticas a base de homólogos superiores de difenilmetano, y el componente de poliisocianato (B) contiene (B1) difenilmetanodiisocianatos monoméricos y (B2) homólogos de mayor número de núcleos de los difenilmetanodiisocianatos, y el prepolímero de poliisocianato (C) puede obtenerse a partir de (C1) isocianatos a base de difenilmetanodiisocianatos y dado el caso sus homólogos de mayor número de núcleos, (C2) polioléteres. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la reacción se añaden

adicionalmente uno o varios de los componentes del grupo constituido por (A6) catalizadores, (A7) agentes de expansión, (A8) cargas, (A9) agentes ignífugos, (A10) agentes antiadherentes y (A11) aditivos. 3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como agente de

alargamiento de cadena (A4) se usan dimetiltiotoluilendiaminas. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la densidad de nudos del poliuretano-poliurea no baja de 0,6 mol/kg y no supera 3 mol/kg.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de grupos NCO del componente (B) y/o (C) con respecto a los grupos funcionales de los componentes (A1) a (A4) que pueden reaccionar con isocianatos, está ajustada a entre 1:0,8 y 1:1,3.

5 6. Cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano que presentan una relación molar de densidades de densidad de nudos con respecto a densidad de grupos urea de 1:1 a 8:1 que pueden obtenerse a partir de un componente (A), de un componente de poliisocianato (B) y/o de un componente de prepolímero de poliisocianato (C), estando el componente (A) constituido por (A1) al menos un polioléter con un índice de OH de 10 a 100 y una funcionalidad F de 1,95-4 (A2) al menos un polioléter con un índice de OH de 101 a 799 y una funcionalidad F de 1,95-6 (A3) al menos un poliol reticulante con un índice de OH de 800 a 1200 y una funcionalidad F de 2-4 (A4) al menos un agente de alargamiento de cadena que lleva 1 a 2 sustituyentes alquiltio en un anillo aromático y se deriva de toluilendiaminas, diaminas aromáticas a base de difenilmetano o poliaminas aromáticas a base de homólogos superiores de difenilmetano, y el componente de poliisocianato (B) contiene (B1) difenilmetanodiisocianatos monoméricos y (B2) homólogos de mayor número de núcleos de los difenilmetanodiisocianatos, y el prepolímero de poliisocianato (C) puede obtenerse a partir de (C1) poliisocianatos a base de difenilmetanodiisocianatos y dado el caso sus homólogos de mayor número de núcleos, (C2) polioléteres.