COPOLÍMEROS DE BLOQUES DE OE/OP COMO ESTABILIZADORES PARA ESPUMAS DE PUR.

Copolímeros de bloques de OE/OP como estabilizadores para espumas de PUR La invención se refiere a composiciones para la preparación de espumas de poliuretano hidrofilizadas, especialmente para el tratamiento de heridas, en la que una composición que contiene una dispersión de poliuretano y aditivos especiales se espuma y se seca. El uso de vendajes para heridas de espumas para el tratamiento de heridas supurantes es estado de la técnica. Debido a su alta capacidad de absorción y sus buenas propiedades mecánicas, generalmente se usan espumas de poliuretano que se preparan mediante reacción de mezclas de diisocianatos y polioles o prepolímeros de poliuretano con funcionalidad NCO con agua en presencia de determinados catalizadores, así como aditivos (de espuma). Generalmente, en este caso se usan diisocianatos aromáticos ya que éstos pueden espumar mejor. Se conocen numerosas formas de realización de estos procedimientos, por ejemplo, se describen en los documentos US 3.978.266, US 3.975.567 y EP-A 0 059 048. Sin embargo, los procedimientos previamente mencionados presentan la desventaja de que deben usarse mezclas reactivas que contienen diisocianatos o prepolímeros con funcionalidad NCO correspondientes cuya manipulación es técnicamente costosa ya que se necesitan, por ejemplo, medidas de protección correspondientes. Una alternativa al procedimiento anteriormente descrito en la que se usan diisocianatos o prepolímeros de poliuretano con funcionalidad NCO es un procedimiento basado en dispersiones de poliuretano (que están esencialmente libres de grupos isocianato) en el que mediante agitación vigorosa se incorpora aire en presencia de aditivos (de espuma) adecuados. Después del secado y el curado se obtienen las llamadas espumas mecánicas de poliuretano. Tales espumas se han descrito en relación con vendajes para heridas en los documentos EP-A 0 235 949 y EP-A 0 246 723 añadiéndose a la espuma o a un polímero autoadhesivo o aplicándose la espuma sobre una película de un polímero autoadhesivo. En el documento US 4.655.210 se describe el uso de las espumas mecánicas previamente mencionadas para vendajes para heridas que presentan una estructura especial de soportes, espuma y capa de contacto de película. Como se describe en los documentos EP-A 0 235 949, EP-A 0 246 723 y US 4.655.210, para la preparación de las espumas a partir de las dispersiones de poliuretano siempre se usan mezclas de aditivos que contienen estearato de amonio. Sin embargo, esto es una gran desventaja ya que el estearato de amonio en las cantidades normalmente usadas conduce a una clara hidrofobización de las espumas y mediante esto se reduce considerablemente la capacidad de absorción de líquido. Esto no es aceptable especialmente en espumas para vendajes para heridas. Además, el estearato de amonio se descompone térmicamente y el amoniaco formado debe desecharse con un gasto técnico correspondiente. Por otra parte, se ha mostrado que el estearato de amonio no puede sustituirse fácilmente por otros estearatos o aditivos (de espuma) completamente diferentes ya que no se obtiene ninguna estructura de espuma comparativamente buena, caracterizada sobre todo por poros muy finos. Por tanto, el objetivo de la presente invención era proporcionar aditivos (de espuma) adecuados que pudieran espumarse en combinación con dispersiones acuosas de poliuretano y proporcionaran después del secado espumas homogéneas de poros finos y también en grandes espesores de capa que, en comparación con las espumas estabilizadas con estearato de amonio, presentaran una hidrofilia mejorada y asociada a la misma una buena absorción de agua y permeabilidad al vapor de agua, así como que estuvieran libres en gran parte de componentes (térmicamente) disociables como aminas. Se ha encontrado ahora que el objetivo subyacente puede alcanzarse mediante copolímeros de bloques de OE/OP como aditivo (de la espuma). Por tanto, es objeto de la invención el uso de copolímeros de bloques de OE/OP como estabilizadores para espumas de poliuretano. Preferiblemente, mediante el uso según la invención, también se consigue una hidrofilización adicional de las espumas, además de la estabilización. En el caso de las espumas de poliuretano previamente mencionadas se trata de aquellas que se obtienen mediante secado físico de dispersiones de poliuretano acuosas. Además, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de estas espumas de poliuretano en el que una composición, que también es objeto de la invención, que contiene una dispersión de poliuretano (I) acuosa aniónicamente hidrofilizada y aditivos (II) se espuma y se seca, comprendiendo los aditivos de espuma (II) por lo menos un copolímero de bloques de OE/OP. Las dispersiones de poliuretano (I) acuosas aniónicamente hidrofilizadas contenidas en las composiciones según la invención pueden obtenerse preparando A) prepolímeros con funcionalidad de isocianato al menos a partir de 2   A1) poliisocianatos orgánicos A2) polioles poliméricos con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 8000 g/mol y funcionalidades OH de 1,5 a 6 y A3) dado el caso compuestos hidroxifuncionales con pesos moleculares de 62 a 399 g/mol y A4) dado el caso agentes de hidrofilización reactivos con isocianatos, aniónicos o potencialmente aniónicos y/o dado el caso no iónicos, B) haciendo reaccionar luego sus grupos NCO libres completa o parcialmente B1) dado el caso con compuestos aminofuncionales con pesos moleculares de 32 a 400 g/mol y/o B2) agentes de hidrofilización reactivos con isocianatos, preferiblemente aminofuncionales, aniónicos o potencialmente aniónicos con alargamiento de cadenas y dispersando los prepolímeros en agua antes, durante o después de la etapa B), convirtiéndose en la forma iónica los grupos potencialmente iónicos dado el caso contenidos mediante reacción parcial o completa con un neutralizante. En este caso es importante que los compuestos de los componentes A1) a A4) no presenten grupos amino primarios o secundarios. Para conseguir una hidrofilización aniónica, en A4) y/o B2) deben usarse agentes de hidrofilización que por lo menos presenten un grupo reactivo frente a grupos NCO como grupos amino, hidroxi o tiol y además presenten - COO - o -SO3 - o -PO3 2- como grupos aniónicos o sus formas de ácido completa o parcialmente protonadas como grupos potencialmente aniónicos. Las dispersiones de poliuretano acuosas aniónicas (1) preferidas tienen un bajo grado de grupos aniónicos hidrófilos, preferiblemente de 0,1 a 15 miliequivalentes por 100 g de sólido. Para conseguir una buena estabilidad a la sedimentación, el tamaño de partícula numérico medio de las dispersiones especiales de poliuretano se encuentra preferiblemente a menos de 750 nm, con especial preferencia a menos de 550 nm, determinado mediante espectroscopía de correlación láser. La relación de grupos NCO de los compuestos del componente A1) respecto a grupos reactivos con NCO como grupos amino, hidroxi o tiol de los compuestos de los componentes A2) a A4) asciende durante la preparación del prepolímero con funcionalidad NCO a de 1,05 a 3,5, preferiblemente de 1,2 a 3,0, con especial preferencia de 1,3 a 2,5. Los compuestos aminofuncionales en la etapa B) se usan en una cantidad tal que la relación de equivalentes de grupos amino reactivos con isocianatos de estos compuestos respecto a los grupos isocianato libres del prepolímero ascienda a del 40 al 150 %, preferiblemente entre el 50 y el 125 %, con especial preferencia entre el 60 y el 120 %. Poliisocianatos adecuados del componente A1) son los poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos en sí conocidos para el experto de una funcionalidad NCO de 2. Ejemplos de tales poliisocianatos adecuados son 1,4-butilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos o sus mezclas de contenido de isómero discrecional, 1,4-ciclohexilendiisocianato, 1,4fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,2'- y/o 2,4'- y/o 4,4'difenilmetanodiisocianato, 1,3- y/o 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 1,3bis(isocianatometil)benceno (XDI), alquil-2,6-diisocianatohexanoato (diisocianatos de lisina) con grupos alquilo C1- C8, así como 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (nonanotriisocianato) y trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato. Además de los poliisocianatos previamente mencionados, en parte también pueden usarse conjuntamente diisocianatos o triisocianatos modificados con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona. Preferiblemente se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo previamente mencionado con grupos isocianato unidos exclusivamente... [Seguir leyendo]

1.- Uso de copolímeros de bloques de OE/OP como estabilizadores para espumas de poliuretano, caracterizado porque en el caso de las espumas de poliuretano se trata de aquellas que se obtienen mediante secado físico de dispersiones de poliuretano acuosas. 2.- Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque los copolímeros de bloques de OE/OP presentan del 5 al 95 % en peso de unidades de óxido de etileno referido a la suma de todas las unidades de óxido de etileno y de propileno y un peso molecular numérico medio de 1000 a 10000 g/mol. 3.- Uso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como copolímeros de bloques de OE/OP se usan aquellos de fórmula (I): n = 2 a 160 m = 10 a 60 4.- Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque además de la estabilización también se consigue una hidrofilización de las espumas. 5.- Composiciones que contienen una dispersión de poliuretano acuosa aniónicamente hidrofilizada (I) y aditivos de espuma (II) en las que estos aditivos de espuma (II) comprenden por lo menos un copolímero de bloques de OE/OP. 6.- Composiciones según la reivindicación 5, caracterizadas porque los copolímeros de bloques de OE/OP presentan del 5 al 95 % en peso de unidades de óxido de etileno referido a la suma de todas las unidades de óxido de etileno y de propileno y un peso molecular numérico medio de 1000 a 10000 g/mol. 7.- Composiciones según la reivindicación 5 ó 6, caracterizadas porque la dispersión de poliuretano acuosa aniónicamente hidrofilizada (I) contenida en ellas puede obtenerse preparando A) prepolímeros con funcionalidad de isocianato al menos a partir de A1) poliisocianatos orgánicos A2) polioles poliméricos con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 8000 g/mol y funcionalidades OH de 1,5 a 6 y A3) dado el caso compuestos hidroxifuncionales con pesos moleculares de 62 a 399 g/mol y A4) dado el caso agentes de hidrofilización reactivos con isocianatos, aniónicos o potencialmente aniónicos y/o dado el caso no iónicos, B) haciendo reaccionar luego sus grupos NCO libres completa o parcialmente B1) dado el caso con compuestos aminofuncionales con pesos moleculares de 32 a 400 g/mol y/o B2) agentes de hidrofilización reactivos con isocianatos, preferiblemente aminofuncionales, aniónicos o potencialmente aniónicos con alargamiento de cadenas y dispersando los prepolímeros en agua antes, durante o después de la etapa B), convirtiéndose en la forma iónica los grupos potencialmente iónicos dado el caso contenidos mediante reacción parcial o completa con un agente neutralizante. 8.- Composiciones según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizadas porque en la preparación de la dispersión de poliuretano acuosa aniónicamente hidrofilizada (I) se usan en A1) 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, los bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos, así como sus mezclas, y en A2) una mezcla de poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles, ascendiendo la proporción de la suma de los poliolcarbonatos y los politetrametilenglicolpolioléteres en el componente A2) a al menos el 70 % en peso. 9.- Composiciones según una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizadas porque como copolímeros de bloques de 16 Fórmula (I)   OE/OP se usan aquellos de fórmula (I): n = 2 a 160 m = 10 a 60 10.- Procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano en el que una composición según una de las reivindicaciones 5 a 9 se espuma y se seca. 11.- Espumas de poliuretano que pueden obtenerse según un procedimiento según la reivindicación 10. 12.- Uso de las espumas de poliuretano según la reivindicación 11 como vendaje para heridas. 17 Fórmula (I)