COMPUESTO DE RECUBRIMIENTO METÁLICO Y MÉTODO PARA LA DEPOSICIÓN DE COBRE, ZINC Y ESTAÑO ADECUADO PARA LA PRODUCCIÓN DE UNA CÉLULA SOLAR DE PELÍCULA FINA.

Un compuesto metálico libre de cianuro para la deposición de una aleación de cobre,

zinc y estaño, y dicha aleación además contiene al menos dos calcógenos y la aleación de cobre, zinc y estaño es una aleación de CuxZnySnzCh1aCh2b, donde Ch1 es un primer calcógeno que es azufre, Ch2 es un segundo calcógeno que es selenio y "x" abarca de 1, 5 a 2, 5, "y" abarca de 0, 9 a 1, 5, "z" abarca de 0, 5 a 1, 1, "a" abarca de > 0 a 4, 2 y "b" abarca de > 0 a 4, 2, y el compuesto de recubrimientos metálico contiene al menos una especie de recubrimiento de cobre, al menos una especie de recubrimiento de zinc, al menos una especie de recubrimiento de estaño y al menos un agente complejante y, adicionalmente, al menos dos especies de recubrimiento de calcógeno, donde una de las al menos dos especies de recubrimiento de calcógeno mencionadas es una especie de recubrimiento de azufre, y donde una de las al menos dos especies de recubrimiento de calcógeno mencionadas es una especie de recubrimiento de selenio, caracterizado de tal manera que el compuesto de recubrimiento metálico además contiene al menos un aditivo, seleccionado a partir de un grupo que consiste en compuestos de benceno disustituidos que tienen la fórmula química general I: donde R1 y R2 son iguales o distintos, están seleccionados independientemente a partir de un grupo que incluye OH, SH, NR3R4, CO-R5, COOR5, CONR3R4, COSR5, SO2OR5, SO2R5, SO2NR3R4 y las sales de los mismos o tienen los significados mencionados con anterioridad y forman una cadena de condensación común; donde R3 y R4 son iguales o distintos, están seleccionados independientemente a partir de un grupo que incluye H y grupos alquilo; y donde R5 está seleccionado a partir de un grupo que incluye H, grupos alquilo e hidroxialquilo, en el que la especie de recubrimiento de azufre se selecciona a partir de un grupo que incluye tiosulfatos, ácidos tiosulfónicos, ácidos di (tiosulfónicos) , sulfuros de azufre, tiourea y los derivados de la misma, disulfuros orgánicos, polisulfuros orgánicos, azufre elemental coloidal, compuestos que forman azufre elemental coloidal, incluyendo el azufre que se ha formado en una reacción en el que está presente el azufre coloidal en forma de intermediario, ácido benzenosulfónico y ácido benzenodi (tionosulfónic) , y en el que la especie de recubrimiento de selenio se selecciona a partir de un grupo que incluye selenatos, selenosulfuros, diselenuros y poliselenuros.

Compuesto de recubrimiento metálico y método para la deposición de cobre, zinc y estaño adecuado para la producción de una célula solar de película fina Campo de la invención:

La presente invención está relacionada con una aleación de cobre, zinc y estaño, un compuesto de recubrimiento metálico, y un método para la deposición del mismo, un método para la preparación de una capa en sándwich y una célula solar de película fina que contiene la aleación de cobre, zinc y estaño en forma de capa absorbente de tipo P. Una capa de la aleación de CuxZnySnz actúa particularmente como precursor de la estequiometría bien definida para la síntesis de HCu2ZnSnS4 (CZTS) .

Antecedentes de la invención:

Debido a varias ventajas, el CZTS es un prometedor compuesto material semiconductor para su aplicación en las células solares de película fina. En primer lugar, la energía de intervalo de banda del material es de entre 1, 4 y 1, 5 eV y, por lo tanto, es próxima al valor óptimo para la aplicación fotovoltaica. Este material también tiene un alto coeficiente de absorción óptica superior a 104 cm-1, Además, todos los componentes del material son elementos no tóxicos y abundantes en la tierra (H. Katagiri et al., "Development of Thin Film Solar Cell Based on HCu2ZnSnS4 Thin Films", Solar Energy Mat. & Solar Cells, 65 (2001) , 141-148; H. Katagiri, "HCu2ZnSnS4 Thin Film Solar Cells", Thin Solid Films, 480-481 (2005) , 426-432; K. Moriya et al. "Characterization of HCu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by Photo-Chemical Deposition", Jap. J. Appl. Phys., 44 (1B) (2005) , 715-717) .

Las células solares son dispositivos que tienen la propiedad de convertir la energía de la luz en energía eléctrica. Se han desarrollado varios sistemas para maximizar la cantidad de luz interceptada y convertida en electricidad, tales como concentradores ópticos o células de uniones múltiples, consistiendo dichas células en uniones entre diferentes intervalos de banda (estando el intervalo de banda más alto en la parte superior) . Parte de la luz no absorbida en la unión superior será absorbida por la segunda unión que se encuentra justo por debajo, y el resto de la luz no absorbida será absorbida por uniones adicionales que se encuentran inmediatamente por debajo de la segunda unión, y así sucesivamente.

Una célula solar de película fina convencional está compuesta por un apilamiento de capas finas sobre un sustrato plano, y dichas capas forman la unión. Con tal de interceptar la mayor parte de luz solar posible, la superficie visible de la unión está maximizada, concretamente mediante la utilización de un contacto frontal formado por una rejilla delgada.

Las películas finas de CZST son de tipo P y pueden actuar como capa absorbente en las células solares de película fina (K. Moriya et al., ibid.) . En la literatura hay varios procesos descritos para la deposición de capas finas de CZTS. En 1988 K. Ito et al. formaron películas de CZTS semiconductoras de tipo estanita cuaternaria con orientación (112) en un sustrato de vidrio calentado utilizando la pulverización con un haz atómico. La diana de la pulverización se creó a partir de un polvo sintetizado del compuesto cuaternario. Se utilizó argón puro como gas de pulverización (K. Ito et al., "Electrical and Optical Properties of Stannite-Type Quaternar y Semiconductor Thin Films", Jap. J. Appl. Phys., 27 (11) (1988) , 2094-2097) .

Más adelante continuaron sus investigaciones con la utilización de una técnica de hidrólisis por pulverización para la síntesis de películas finas de CZTS (N. Nakayama et al., "Sprayed Films of Stannite HCu2ZnSnS4", Appl. Surf. Sci., 92 (1996) , 171-175) .

J. Madarász et al. aplicaron una técnica de deposición con pirólisis por pulverización en el mismo sentido (J. Madarász et al., "Thermal Decomposition of Thiourea Complexes of Cu (I) , Zn (II) and Sn (II) Chlorides as Precursors for the Spray Pyrolysis Deposition of Sulfide Thin Films", Solid State Ionics, 141-142 (2001) , 439-446) .

Las capas producidas por la descomposición de la tiourea procedente del electrolito pulverizado, de forma paralela a la codeposición de cloruros metálicos, produjo compuestos casi estequiométricos. En ambos grupos fue necesario un paso de templado tras la deposición.

Todos estos estudios se centraron en recoger datos físicos básicos, tales como la energía de intervalo de banda y el coeficiente de absorción. Estos estudios confirmaron que la kesterita (HCu2ZnSnS4) es un candidato esperanzador para su utilización como material en las células solares de película fina. Este material es un semiconductor de tipo P que posee una estructura tetragonal derivada de la blenda de ZnS (o zincblenda) . No obstante, los documentos mencionados no describen ningún tipo de eficiencia de conversión de las células solares y los grupos de investigación mencionados no han publicado tales datos hasta la actualidad. En 1997 H. Katagiri et al. describieron una síntesis alternativa de CZTS. En el primer paso, una capa en sándwich de metal (Cu/Zn/Sn) se depositó mediante la técnica de deposición de vapor físico (PVD, del inglés physical vapor deposition) mientras que en el siguiente paso se llevó a cabo un paso de sulfuración de la fase vapor. Los precursores apilados en el sustrato se formaron mediante la deposición de, en primer lugar, ZnS, seguido de Sn y por último se depositó Cu mediante evaporización secuencial. (H. Katagiri et al., "Preparation and Evaluation of HCu2ZnSnS4 Thin Films by Sulfurization", Solar Energy Mat. & Solar Cells, 49 (1997) 407-414) .

En 2003 J. S. Seol et al. describieron la aplicación de un proceso de deposición de vapor físico (pulverización catódica con magnetrones en RF) para la deposición de precursores de CZTS (J. S. Seol et al., "Electrical and Optical Properties of HCu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering Process", Solar Energy Mat. & Solar Cells, 75 (2003) , 155-162) .

H. Katagiri publicó en 1997 los datos de una célula solar basada en CZTS para mostrar una eficiencia del 0, 66 % (H. Katagiri et al., ibid. (1997) ) . La eficiencia publicada mejoró hasta el 2, 62 % en 2001 (H. Katagiri et al., ibid. (2001) ) . Esta eficiencia publicada también superó la eficiencia publicada por Th. M. Friedlmeier et al. en 1997, que era del 2, 3 % (Th. M. Friedlmeier et al., "Growth and Characterization of HCu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe4 thin Films for Photovoltaic Applications", Inst. Phys. Conf. Ser. No. 152: Sec. B: Thin Film Growth and Characterization (1998) , 345-348) .

Recientemente se reemplazaron las dianas de pulverización de metal puro por unas de sulfuro metálico con la intención de evitar los efectos de la expansión durante el paso de sulfuración. A partir de la literatura científica, se estima que H. Katagiri et al. son el grupo de investigación líder, lo que se confirmó en 2005 (H.Katagiri, ibid. (2005) ) por una nota en referencia a H. Katagiri et al. de que el valor de eficiencia más alto descrito hasta la fecha, de 5, 45 %, se habría alcanzado en 2003 (Proceedings of the 3rd World Conference on Photovoltaic Solar Energy Conversion, Osaka, 2874 (2003) ) .

Los recubrimientos de una aleación de cobre, zinc y estaño, que tienen diferentes proporciones atómicas y que se producen mediante electrodeposición, tienen una resistencia a la corrosión excepcional. Consecuentemente, estos sistemas han ganado terreno como sustitutos del níquel. No obstante, la mayoría de las soluciones de recubrimiento comercialmente disponibles contienen cianuro libre para mantener la alta estabilidad de la composición de recubrimiento utilizada y una composición de metal constante:

En la patente de EE.UU. Nº 2.435.967 se describe un baño de electrorecubrimiento para la deposición de un recubrimiento de una aleación plateada brillante, que se compone de entre un 50 % y 75 % de cobre, entre un 15 % y un 30 % de estaño y entre un 5 % y un 20 % de zinc. El baño comprende, en combinación, un electrolito acuoso compuesto por cianuro libre, cobre, estaño, zinc, hidróxido de metal alcalino, un carbonato de metal alcalino y un agente anticorrosión y abrillantador compuesto por una betaína que tiene al menos un radical hidrocarburo no cíclico que contiene de 10 a 20 átomos de carbono.

En la patente de EE.UU. Nº 2.530.967 se describe un método para la electrodeposición... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto metálico libre de cianuro para la deposición de una aleación de cobre, zinc y estaño, y dicha aleación además contiene al menos dos calcógenos y la aleación de cobre, zinc y estaño es una aleación de CuxZnySnzCh1aCh2b, donde Ch1 es un primer calcógeno que es azufre, Ch2 es un segundo calcógeno que es selenio y "x" abarca de 1, 5 a 2, 5, "y" abarca de 0, 9 a 1, 5, "z" abarca de 0, 5 a 1, 1, "a" abarca de > 0 a 4, 2 y "b" abarca de > 0 a 4, 2, y el compuesto de recubrimientos metálico contiene al menos una especie de recubrimiento de cobre, al menos una especie de recubrimiento de zinc, al menos una especie de recubrimiento de estaño y al menos un agente complejante y, adicionalmente, al menos dos especies de recubrimiento de calcógeno, donde una de las al menos dos especies de recubrimiento de calcógeno mencionadas es una especie de recubrimiento de azufre, y donde una de las al menos dos especies de recubrimiento de calcógeno mencionadas es una especie de recubrimiento de selenio, caracterizado de tal manera que el compuesto de recubrimiento metálico además contiene al menos un aditivo, seleccionado a partir de un grupo que consiste en compuestos de benceno disustituidos que tienen la fórmula química general I:

donde R1 y R2 son iguales o distintos, están seleccionados independientemente a partir de un grupo que incluye OH, SH, NR3R4, CO-R5, COOR5, CONR3R4, COSR5, SO2OR5, SO2R5, SO2NR3R4 y las sales de los mismos o tienen los significados mencionados con anterioridad y forman una cadena de condensación común; donde R3 y R4 son iguales o distintos, están seleccionados independientemente a partir de un grupo que incluye H y grupos alquilo; y donde R5 está seleccionado a partir de un grupo que incluye H, grupos alquilo e hidroxialquilo, en el que la especie de recubrimiento de azufre se selecciona a partir de un grupo que incluye tiosulfatos, ácidos tiosulfónicos, ácidos di (tiosulfónicos) , sulfuros de azufre, tiourea y los derivados de la misma, disulfuros orgánicos, polisulfuros orgánicos, azufre elemental coloidal, compuestos que forman azufre elemental coloidal, incluyendo el azufre que se ha formado en una reacción en el que está presente el azufre coloidal en forma de intermediario, ácido benzenosulfónico y ácido benzenodi (tionosulfónic) , y en el que la especie de recubrimiento de selenio se selecciona a partir de un grupo que incluye selenatos, selenosulfuros, diselenuros y poliselenuros.

2. El compuesto de recubrimiento metálico de la reivindicación 1, donde R1 y R2 se seleccionan a partir de un grupo que incluye COOH, COOCH2CH2OH, COOCH2CH3, COOCH3, NH2, CHO o conjuntamente forman una porción CO-NH-SO2, y tal porción está unida a las posiciones en orientación orto respecto al anillo de benceno.

3. Un método de deposición de una aleación de cobre, zinc y estaño, y tal aleación es la aleación de

CuxZnySnzCh1aCh2b, donde Ch1 es un primer calcógeno que es azufre, Ch2 es un segundo calcógeno que es selenio y "x" abarca de 1, 5 a 2, 5, "y" abarca de 0, 9 a 1, 5, "z" abarca de 0, 5 a 1, 1, "a" abarca de > 0 a 4, 2 y "b" abarca de > 0 a 4, 2, y tal método incluye la puesta en contacto de un sustrato y un ánodo con el compuesto de recubrimiento metálico libre de cianuro de cualquiera de la reivindicaciones 1-2, que además incluye la sulfuración de la aleación de cobre, zinc y estaño mediante la puesta en contacto de ésta con una especie de recubrimiento de azufre y mediante el flujo de una corriente eléctrica entre dicho sustrato y el ánodo.

4. El método de la reivindicación 3, donde el método incluye un paso subsiguiente de tratamiento de la aleación de cobre, zinc y estaño con una atmósfera reductora que contiene un compuesto de azufre.

45 5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4, que además incluye la deposición de una monocapa de selenio sobre la aleación.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 3-5, que además incluye la selenización de la aleación de cobre, zinc y estaño mediante la puesta en contacto de ésta con una atmósfera reductora que contiene un compuesto de selenio.

7. Un método de preparación de una aleación de cobre, zinc y estaño, y dicha aleación es una aleación de CuxZnySnxSaSeb donde "x" abarca de 1, 5 a 2, 5, "y" abarca de 0, 9 a 1, 5, "z" abarca de 0, 5 a 1, 1, "a" abarca de > 0 a 4, 2 y "b" abarca de > 0 a 4, 2, el método que incluye la preparación de una capa en sándwich mediante la deposición

55 secuencial de monocapas de cobre, monocapas de zinc y monocapas de estaño a partir de compuestos de recubrimiento metálicos libres de cianuro, y la deposición adicional de al menos dos calcógenos sobre al menos una de la monocapas mencionadas y la conversión del sándwich en una capa de la aleación mediante el calentamiento y/o la sujeción de la capa en sándwich al calcógeno, caracterizado de tal modo que el método incluye la deposición de dichas monocapas mediante la utilización de compuestos de recubrimiento químico húmedo metálico para formar dicha capa en sándwich

8. El método de la reivindicación 7, donde la deposición de las monocapas de cobre, zinc y estaño incluye la deposición electrolítica de las monocapas de cobre, zinc y estaño, respectivamente.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, donde al menos uno de los compuestos de recubrimiento metálico mencionados además incluye al menos un aditivo, seleccionado a partir de un grupo que consiste en compuestos de benceno disustituidos que tienen la fórmula química general I:

donde R1 y R2 son iguales o distintos, están seleccionados independientemente y están seleccionados a partir de un grupo que incluye OH, SH, NR3R4, CO-R5, COOR5, CONR3R4, COSR5, SO2OR5, SO2R5, SO2NR3R4 y las sales de los mismos o tienen los significados mencionados con anterioridad y forman una cadena de condensación común; donde R3 y R4 son lo mismo o distintos, están seleccionados independientemente y están seleccionados a partir de un grupo que incluye H y grupos alquilo;

y donde R5 está seleccionado a partir de un grupo que incluye H, grupos alquilo e hidroxialquilo.

10. El método de la reivindicación 9, donde R1 y R2 are están seleccionados a partir de un grupo que incluye COOH, COOCH2CH2OH, COOCH2CH3, COOCH3, NH2, CHO o conjuntamente forman una porción CO-NH-SO2, y tal porción está unida a las posiciones en orientación orto respecto al anillo de benceno.

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 7-10, donde la deposición de uno de los al menos dos calcógenos mencionados sobre al menos una de dichas monocapas incluye la sulfuración o bien de al menos una de las monocapas mencionadas con una especie de recubrimiento de azufre, o bien la sulfuración de dicha capa en sándwich de cobre, zinc y estaño mediante la puesta en contacto de ésta con una especie de recubrimiento de azufre.

12. El método de la reivindicación 11, donde la especie de recubrimiento de azufre se selecciona a partir de un grupo que incluye azufre elemental y una atmósfera reductora que contiene un compuesto de azufre.

13. El método de cualquiera de las reivindicaciones 7-11, donde la deposición de uno de los al menos dos calcógenos mencionados sobre al menos una de las monocapas mencionadas incluye la deposición de una monocapa de selenio sobre la capa en sándwich.

14. El método de cualquiera de las reivindicaciones 7-11, donde la deposición de uno de los al menos dos calcógenos mencionados sobre al menos una de las monocapas mencionadas incluye la selenización de la capa en sándwich mediante la puesta en contacto de ésta con un una atmósfera reductora que contiene un compuesto de selenio.