COMPOSICIONES DE NEUMÁTICOS Y COMPONENTES QUE CONTIENEN POLISULFUROS CON NÚCLEO SILADO.

Composiciones de neumáticos y componentes que contienen polisulfuros con núcleo silado La presente solicitud se refiere a una invención que se desarrolló de acuerdo con el convenio de investigación conjunta dentro del significado de 35 U.S.C.§103(c). El convenio de investigación conjunta fechado el 7 de mayo de 2001 se modificó, entre Continental AG y General Electric Company, en nombre de GE Advanced Materials, Silicones Division, ahora Momentive Performance Materials Inc. REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica la prioridad de la Solicitud U.S. nº 11/617.663, presentada el 28 de diciembre de 2006. La presente solicitud se refiere a las siguientes solicitudes, presentadas el 28 de diciembre de 2006. Solicitud nº 11/617.683, presentada el 28 de diciembre de 2006, titulada Composiciones para Neumáticos y Componentes que Contienen Polisulfuros con Núcleos Cíclicos Silados. Solicitud nº 11/617.649, presentada el 28 de diciembre de 2006, titulada Composiciones para Neumáticos y Componentes que Contienen Composiciones de Carga que Fluyen Libremente. Solicitud nº 11/617.678, presentada el 28 de diciembre de 2006, titulada Composiciones para Neumáticos y Componentes que Contienen Composiciones de Carga que Fluyen Libremente. Solicitud nº 11/617.659, presentada el 28 de diciembre de 2006, titulada Composiciones para Neumáticos y Componentes que Contienen Agente de Acoplamiento Mercaptosilánico Bloqueado. Solicitud nº 11/648.460, presentada el 28 de diciembre de 2006, titulada Composición de Carga que Fluye Libremente y Composición de Caucho que la Contiene. Solicitud nº 11/647.903, presentada el 28 de diciembre de 2006, titulada Composición de Carga que Fluye Libremente y Composición de Caucho que la Contiene. Solicitud nº 11/647.780, presentada el 28 de diciembre de 2006, titulada Agentes de Acoplamiento Mercaptosilánicos Bloqueados, Procedimiento para Obtenerlos, y Usos en Caucho. Solicitud nº 11/648.287, presentada el 28 de diciembre de 2006, titulada Polisulfuros con Núcleo Silado, su Preparación y su Uso en Composiciones Elastoméricas con Cargas. Solicitud nº 11/647,901, presentada el 28 de diciembre de 2006, titulada Polisulfuros con Núcleos Cíclicos Silados, su Preparación y Uso en Composiciones Elastoméricas con Cargas. 1. Campo de la invención La presente invención se refiere generalmente a composiciones de polisulfuros con núcleos silados, a procedimientos para su preparación, y a composiciones de neumáticos y componentes de neumáticos que las comprenden. 2. Antecedentes de la invención Los agentes de acoplamiento que contienen azufre, usados para elastómeros con cargas minerales, implican silanos en los que están unidos dos grupos alcoxisililalquílicos, cada uno en un extremo de una cadena de átomos de azufre. Los dos grupos alcoxisilílicos están enlazados a la cadena de átomos de azufre por dos fragmentos hidrocarbonado similares, y en la mayoría de los casos idénticos. Las estructuras silánicas generales recién descritas, en lo sucesivo denominadas como bispolisulfurosilanos simples, contienen habitualmente una cadena de tres grupos metilénicos como las dos unidades hidrocarbonadas mediadoras. En algunos casos, la cadena metilénica es más corta, conteniendo sólo uno o dos metilenos por cadena. El uso de estos compuestos es principalmente como agentes de acoplamiento para elastómeros con cargas minerales. Estos agentes de acoplamiento funcionan enlazando químicamente sílice u otras cargas minerales a polímero cuando se usan en aplicaciones de caucho. El acoplamiento se logra mediante formación de enlace químico entre el azufre silánico y el polímero, y mediante hidrólisis de los grupos alcoxisilílicos y la condensación subsiguiente con grupos hidroxilo de sílice. La reacción del azufre silánico con el polímero se produce cuando se rompen los enlaces S-S y el fragmento resultante se añade al polímero. Se produce un único enlazamiento al polímero para cada grupo silílico enlazado a la sílice. Este enlazamiento contiene un enlace o enlaces C-S y/o S-S sencillos, relativamente débiles, que forman el enlazamiento débil entre el polímero y la sílice. Bajo un gran esfuerzo, estos enlazamientos sencillos C-S y/oS-S se pueden romper y por lo tanto pueden contribuir a la durabilidad del elastómero con carga. El uso de agentes de acoplamiento de polisulfurosilanos en la preparación de caucho es bien conocido. Estos 2   silanos contienen dos átomos de silicio, cada uno de los cuales está unido a un grupo hidrocarbonado disustituido, y a otros tres grupos, de los cuales al menos uno es eliminable del silicio mediante hidrólisis. Dos de tales grupos hidrocarbonados, cada uno con su grupo silílico unido, están unidos adicionalmente a cada extremo de una cadena de al menos dos átomos de azufre. Estas estructuras contienen así dos átomos de silicio y una única cadena continua de átomos de azufre de longitud variable. Los polisulfurosilanos con núcleos hidrocarbonados que presentan un núcleo molecular central aislado del silicio en la molécula mediante enlaces azufre-azufre son conocidos en la técnica. Los polisulfurosilanos que contienen un núcleo que es un grupo aminoalquilo separado del átomo de silicio mediante un solo azufre y un grupo polisulfuro, y en los que el grupo polisulfuro está enlazado al núcleo en un átomo de carbono secundario, son también conocidos en la técnica. Igualmente también los fragmentos de núcleo en los que sólo están unidos dos grupos polisulfuro al núcleo. Cuando los grupos polisulfuro están unidos directamente a un núcleo aromático, se reduce la reactividad con el polímero (caucho). El núcleo aromático es estéricamente voluminoso, lo que inhibe la reacción. Las composiciones en las que los polisulfuros están unidos directamente a fragmentos alifáticos cíclicos derivados mediante vinilciclohexeno contienen más de un núcleo silado y forman anillos grandes. El núcleo ciclohexílico está estéricamente más impedido que el núcleo aromático, y es menos reactivo. Aunque estas composiciones pueden formar más de un enlace de azufre al caucho polimérico para cada unión del agente de acoplamiento al sílice a través del grupo sililo, su efectividad es baja debido a la baja reactividad. Sin estar atados por la teoría, la baja reactividad es debida a la unión del polisulfuro al carbono secundario de la estructura del núcleo cíclico. La colocación del grupo polisulfuro no es óptima para la reacción con los aceleradores y la reacción con el polímero. La presente invención resuelve las deficiencias de las composiciones mencionadas anteriormente que implican agentes de acoplamiento silánicos de varias maneras. Los silanos de la presente invención descritos aquí no están limitados a dos grupos sililo ni a una cadena de átomos de azufre. De hecho, la arquitectura molecular en la que están orientadas múltiples cadenas de polisulfuro en una configuración no colineal (es decir, ramificada, en el sentido de que los puntos de ramificación se producen en la cadena principal de carbonos que interconecta las cadenas de polisulfuro) es nueva. Los silanos de la presente invención tienen ventajas con respecto a aquellos de la técnica anterior al proporcionar múltiples puntos de unión del azufre a polímero por punto de unión de silicio a la carga. Los silanos descritos aquí pueden ser asimétricos con respecto a los grupos en los dos extremos de las cadenas de azufre. Los grupos sililo, en lugar de aparecer en los extremos de la molécula, tienden a aparecer de forma más central, y están enlazados químicamente al núcleo a través de enlaces carbono-carbono o carbono-silicio. El núcleo también contiene múltiples grupos de polisulfuro que están unidos a un átomo de carbono primario. La unión disminuye significativamente del impedimento estérico del núcleo, e incrementa la reactividad de los polisulfuros con el polímero. Esta distinción es lo que permite que el silicio silánico se enlace y permanezca enlazado (a través de la intermediación de una secuencia de enlaces químicos covalentes) al polímero en múltiples puntos usando los silanos de la presente invención. También, sin estar atados por la teoría, los silanos de núcleos silados de la presente invención incluyen una estructura de núcleo en Y. Se cree que esta estructura de núcleo en Y permite el enlazamiento del polímero a dos puntos diferentes o la reticulación a dos cadenas poliméricas diferentes, y también permite la unión, tal como mediante enlazamiento, a una carga. Los ejemplos presentados aquí demuestran que los silanos de la presente invención imparten un balance deseable de propiedades físicas (comportamiento a las composiciones elastoméricas con cargas minerales) y mejores características de durabilidad a artículos fabricados a partir de estos elastómeros.... [Seguir leyendo]

1. Composición de neumático para formar un componente de neumático, formándose la composición combinando: (a) un polisulfuro con núcleo silado de la fórmula general [Y 1 R 1 Sx-]m[G 1 (R 2 SiX 1 X 2 X 3 )a]n[G 2 ]o[R 3 Y]p en la que: cada caso de G 1 se selecciona independientemente de una especie hidrocarbonada polivalente que tiene de 1 a alrededor de 30 átomos de carbono que contiene un grupo polisulfuro representado por la fórmula general: [(CH2)b-]cR 4 [-(CH2)dSx-]e; cada caso de G 2 se selecciona independientemente de una especie hidrocarbonada polivalente de 1 a alrededor de 30 átomos de carbono que contiene un grupo polisulfuro representado por la fórmula general: [(CH2)b-]cR 5 [-(CH2)dSx-]e; cada caso de R 1 y R 3 se selecciona independientemente de un fragmento hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono; cada caso de Y 1 e Y 2 se selecciona independientemente de sililo (-SiX 1 X 2 X 3 ), hidrógeno, ácido carboxílico, y éster (-C(=O)OR 6 ), en el que R 6 es un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada caso de R 2 es un grupo hidrocarbonado de cadena lineal representado por (CH2)r-; cada caso de R 4 se selecciona independientemente de un fragmento hidrocarbonado polivalente de 1 a alrededor de 28 átomos de carbono; cada caso de R 5 se selecciona independientemente de un fragmento de carbono polivalente de 1 a alrededor de 28 átomos de carbono; cada caso de X 1 se selecciona independientemente de -Cl, -Br, -OH, -OR 6 , y R 6 C(=O)O-, en los que R 6 es cualquier grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada caso de X 2 y X 3 se selecciona independientemente de hidrógeno, R 6 , en el que R 6 es un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, X 1 , en el que X 1 se selecciona independientemente de -Cl, -Br, -OH, -OR 6 , y R 6 C(=O)O-, en el que R 6 es un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y grupos que contienen OSi que resultan de la condensación de silanoles; y cada caso de los subíndices a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, y x, se da independientemente, en los que, a, c y e son 1 a 3; b es 1 a 5; d es 1 5; f es 0 a 5; m y p son 1 a 100; n es 1 a 15; o es 0 a 10; y x es 1 a 10; (b) al menos un caucho vulcanizable seleccionado de cauchos naturales, cauchos de poliisopreno sintéticos, cauchos de poliisobutileno, cauchos de polibutadieno, y cauchos de estireno-butadieno (SBR) al azar; y (c) una carga activa, incluyendo al menos una carga activa seleccionada de negros de humo, sílices, cargas a base de silicio, y óxidos metálicos, presentes en una cantidad combinada de al menos 35 partes en peso por 100 partes en peso de caucho vulcanizable total, de los cuales al menos 10 partes en peso es negro de humo, sílice, o una combinación de los mismos; y en las que la composición de neumático se formula para ser vulcanizable para formar un compuesto de un componente de neumático que tiene una dureza Shore A no menor que 40 y no mayor que 95, y una temperatura de transición vítrea Tg (Emax) no menor que -80ºC y no mayor que 0ºC. 2. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que R 1 y R 3 son grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo ramificados o de cadena lineal en los que un átomo de hidrógeno está sustituido por un grupo Y 1 o Y 2 . 3. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que R 6 es alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo ramificado o de cadena lineal.   4. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que R 4 es alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo cíclico, ramificado o de cadena lineal, en los que se han sustituido a + c + e -1 hidrógenos. 5. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que R 4 y R 5 son fragmentos heterocarbonados polivalentes de 1 a 27 átomos de carbono. 6. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que R 5 es alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo cíclico, ramificado o de cadena lineal, en los que se han sustituido a + c + e -1 hidrógenos. 7. La composición de neumático de la reivindicación 6, en la que el heteroátomo de R 4 y R 5 se selecciona de azufre, oxígeno, nitrógeno, y sus mezclas. 8. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que el alquilo, alquinilo, arilo, aralquilo y arenilo de R 4 en los que se han sustituido a + c + e -1 hidrógenos se selecciona de metilo, etilo, propilo, e isobutilo, vinilo, propenilo, alilo, metalilo, etilidenilnorbornano, etiliden norbornilo, etilidenilnorborneno, etiliden norbornenilo, acetilenilo, y propargilo, metilacetilenilo, fenilo, naftalenilo, bencilo, fenetilo, tolilo, xililo, norbornilo, norbornenilo, etilnorbornilo, etilnorbornenilo, ciclohexilo, etilciclohexilo, etilciclohexenilo, ciclohexilciclohexilo, y ciclododecatrienilo. 9. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que el alquilo, alquinilo, arilo, aralquilo y arenilo de R 5 en los que se han sustituido c + e -1 hidrógenos se selecciona de metilo, etilo, propilo, e isobutilo, vinilo, propenilo, alilo, metalilo, etilidenil norbornano, etiliden norbornilo, etilidenil norborneno, etiliden norbornenilo, acetilenilo, propargilo, metilacetilenilo, fenilo, naftalenilo, bencilo, fenetilo, tolilo, xililo, norbornilo, norbornenilo, etilnorbornilo, etilnorbornenilo, ciclohexilo, etilciclohexilo, etilciclohexenilo, ciclohexilciclohexilo, y ciclododecatrienilo. 10. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que la estructura cíclica de R 4 , R 5 y R 6 se selecciona de estructuras bicíclicas, tricíclicas, cíclicas superiores, estructuras cíclicas sustituidas con grupos alquilo, alquenilo, y/o alquinilo. 11. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que X 1 se selecciona de metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, fenoxi, benciloxi, hidroxi, cloro, y acetoxi. 12. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que X 2 y X 3 se seleccionan de metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, fenoxi, benciloxi, hidroxi, cloro, acetoxi, hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, sec-butilo, fenilo, vinilo, ciclohexilo, alquilo de cadena lineal, butilo, hexilo, octilo, laurilo, y octadecilo. 13. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que R 1 y R 3 son alquilos de cadena lineal terminales, sustituidos terminalmente en el extremo con -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, d-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, análogos beta-sustituidos, y sus mezclas. 14. La composición de neumático de la reivindicación 13, en la que el análogo beta-sustituido es - CH2(CH2)uCH(CH3)-, en el que u es cero a 17. 15. La composición de neumático de la reivindicación 13, en la que R 1 y R 3 son estructuras derivadas de cloruro de metalilo divinilbenceno, éter dialílico, butadieno, piperileno, isopreno, dirradicales, limoneno, estructuras que contienen monovinilo derivables de trivinilciclohexano, estructuras monoinsaturadas derivables de mirceno que contienen un C=C trisustituido, estructuras monoinsaturadas derivables de mirceno que carecen de un C=C trisustituido, y sus mezclas. 16. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que G 1 deriva de diolefinas terminales no conjugadas. 17. La composición de neumático de la reivindicación 16, en la que G 1 se selecciona de -CH2(CH2)q+1CH(CH2-)-, - CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2, en los que q es cero a 20. 18. La composición de neumático de la reivindicación 17, en la que G 1 deriva de divinilbenceno, butadieno, isopreno, trivinilciclohexano, mirceno, derivado de trietanolamina, y sus mezclas. 19. La composición de neumático de la composición 16, en la que G 1 es -CH(CH2-)(CH2)qCH(CH2-)-, en el que q es 1 a 20. 20. La composición de neumático de la reivindicación 19, en la que G 1 deriva de divinilbenceno, éter dialílico, butadieno, piperileno, isopreno, trivinilciclohexano mirceno, y sus mezclas. 21. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que G 2 deriva de diolefinas terminales no conjugadas. 22. La composición de neumático de la reivindicación 21, en la que G 2 se selecciona de -CH2(CH2)q+1CH(CH2-)- y CH2(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2, en los que q es cero a 20. 26   23. La composición de neumático de la reivindicación 22, en la que G 2 deriva de divinilbenceno, butadieno, isopreno, trivinilciclohexano, mirceno, y sus mezclas. 24. La composición de neumático de la composición 1, en la que G 2 es -CH2(CH2)q+1CH(CH2-)- en el que q es cero a 20. 25. La composición de neumático de la reivindicación 24, en la que G 2 deriva de trivinilciclohexano, trimetilolalcanos, trietanolamina, y sus mezclas. 26. La composición de neumático de la reivindicación, en la que el polisulfuro con núcleo silado es cualquiera de los isómeros de 2-trietoxisilil-1,3-bis-(3-trietoxisilil-1-propiltetratia)propano, 4-(2-trietoxisilil-l-etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil- 3,4,5,6-tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)ciclohexano; 4- (2-dietoximetilsilil-1-etil)-1,2-bis-(13-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(10- trietoxisilil-3,4,5,6,7-pentatiadecil)ciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(10-trietoxisilil-3,4,5,6,7pentatiadecil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexano; 1-(2trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,4-bis-(9-trietoxisilil- 3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 1-(2- trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5-tritiaoctil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,4-bis-(8-trietoxisilil-3,4,5- tritiaoctil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)- 1,4-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-2,4-bis-(7-trietoxisilil-3,4ditiaheptil)ciclohexano;2-(2-trietoxisilil-1-etil)-1-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)-2-(8-trietoxisilil-3,4,5tritiaoctil)ciclohexano; 4-(2-trietoxisilil-1-etil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)benceno; tetrasulfuro de bis-[2- [4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexil]etilo]; trisulfuro de bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2- (9-trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)ciclohexil]etilo]; disulfuro de bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9-trietoxisilil-3,4,5,6tetratianonil)ciclohexil]etilo]; disulfuro de bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexil]etilo]; trisulfuro de bis-2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexil]etilo]; tetrasulfuro de bis-[2-[4-(2trietoxisilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaheptil)ciclohexil]etilo; tetrasulfuro de bis-[2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-2-(9- trietoxisilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil]etilo]; trisulfuro de bis-2-[4-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-bis-(9-trietoxisilil-3,4,5,6- tetratianonil)ciclohexil]etilo]; disulfuro de bis-[2-[4-(2-diietoximetilsilil-1-etil)-2-(7-trietoxisilil-3,4ditiaheptil)ciclohexil]etilo, y sus mezclas. 27. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que R 1 y R 3 se seleccionan independientemente de un fragmento hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 5 átomos de carbono. 28. Una composición de neumático formada combinando de alrededor de 30 a alrededor de 99 por ciento en peso de la composición de neumático de la reivindicación 1, y 70 a 1 por ciento en peso de un silano de la fórmula general: [X 1 X 2 X 3 SiR 1 SxR 3 SiX 1 X 2 X 3 ] en la que cada caso de R 1 y R 3 se escoge independientemente de un fragmento hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono que incluye grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo ramificados y de cadena lineal, en los que un átomo de hidrógeno se sustituyó por un grupo Y 1 o Y 2 ; cada caso de Y 1 e Y 2 se selecciona independientemente de sililo (-SiX 1 X 2 X 3 ), cada caso de X 1 se escoge independientemente de -Cl, -Br, -OH, -OR 6 , y R 6 C(=O)O-, en los que R 6 es cualquier grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, e incluye un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo ramificado o de cadena lineal, cada caso de X 2 y X 3 se seleccionan independientemente de hidrógeno, R 6 , X 1 , y grupos que contienen OSi que resultan de la condensación de silanoles; y x es 1 a 10. 29. La composición de neumático de la reivindicación 1, en la que la cantidad total de polisulfuro con núcleo silado presente en la composición de caucho es de 1 a 10 partes en peso por cien partes en peso de caucho. 30. Un neumático cuyo al menos un componente comprende la composición de neumático curada obtenida de la composición de neumático de la reivindicación 1. 27   28