PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE ALOFANATOS DE BAJA VISCOSIDAD CON GRUPOS ACTÍNICAMENTE CURABLES.

Procedimiento para la preparación de alofanatos de curado por radiación con contenidos de monómero residual inferiores al 0,

5% en peso y un contenido de NCO inferior al 1% en peso, en el que a partir de A) compuestos que contiene grupos isocianato, B) compuestos con funcionalidad hidroxi que presentan grupos que reaccionan por polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados (grupos de curado por radiación) y C) dado el caso otros compuestos con grupos reactivos con NCO D) dado el caso en presencia de un catalizador se forman uretanos que contienen grupos NCO con grupos de curado por radiación que a continuación se hacen reaccionar sin más adición de compuestos que contienen grupos isocianato en presencia E) de octoato de cinc y F) una amina terciaria ascendiendo la relación de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a los grupos OH de los compuestos de B) y dado el caso C) a 1,45 : 1,0 a 1,1 : 1,0

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de productos de reacción de poliisocianatos de baja viscosidad que contienen grupos etilénicamente insaturados activados que reaccionan por polimerización bajo la acción de radiación actínica, a un procedimiento para su preparación, así como a su uso en agentes de recubrimiento. 5

El curado de sistemas de recubrimiento que llevan dobles enlaces activados mediante radiación actínica como, por ejemplo, luz UV, radiación IR o también radiación electrónica es conocido y está técnicamente establecido. Es uno de los procedimientos de curado más rápidos en la tecnología de los recubrimientos. Por tanto, los agentes de recubrimiento que se basan en este principio se denominan sistemas de curado por radiación o de curado actínico o curables. 10

Debido a los requisitos ecológicos y económicos impuestos a los sistemas de barnices modernos a usar a ser posible menos disolventes orgánicos o absolutamente ningún disolvente orgánico para el ajuste de la viscosidad existe el deseo de usar materias primas de barniz que ya son de baja viscosidad. Para esto ya se conocen desde hace tiempo poliisocianatos con estructura de alofanato como se describen, entre otros, en el documento EP-A 0 682 012.

En la técnica éstos se preparan mediante reacción de un alcohol mono o polihidroxílico con grandes cantidades de 15 diisocianato alifático y/o cicloalifático en exceso (véanse los documentos GB-A 994 890, EP-A 0 000 194 o EP-A 0 712 840). A continuación se realiza la eliminación del diisocianato sin reaccionar mediante separación por destilación a vacío. Según el documento DE-A 198 60 041, este modo de proceder también puede realizarse con compuestos con funcionalidad OH con dobles enlaces activados como, por ejemplo, acrilatos de hidroxialquilo, produciéndose sin embargo dificultades para la preparación de productos especialmente pobres en monómeros. Como la etapa de 20 destilación debe transcurrir a temperaturas de hasta 135ºC para poder reducir suficientemente el contenido de isocianato residual (< 0,5% en peso del monómero residual), durante la purificación ya pueden reaccionar dobles enlaces iniciados térmicamente por polimerización, de manera que ya no se obtiene ningún producto ideal.

La preparación de aglutinantes de curado por radiación que contienen alofanatos pobres en monómeros basados en poliuretanos se describe en los documentos EP-A 0 867 457 y US-A 5 739 251. No obstante, estos aglutinantes no 25 llevan dobles enlaces activados, sino grupos éter alílicos no reactivos (estructura R-O-CH2-CH=CH2). Por tanto, se necesita la adición de diluyentes reactivos (ésteres de ácido acrílico de bajo peso molecular) que incorporan la reactividad UV necesaria.

Igualmente, no han faltado intentos para preparar alofanatos indirectamente a partir de otros derivados de isocianato como uretanos e isocianatos. Así, el documento EP-A 0 825 211 describe un procedimiento para la síntesis de 30 estructuras de alofanato a partir de oxadiazintrionas, no obstante aquí no me menciona ningún derivado de curado por radiación con dobles enlaces activados. La transferencia a las particularidades especiales de sistemas de curado por radiación se describe en el documento WO 2004/033522.

Otra ruta es la abertura de uretdionas (véanse Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28th, 405-419, así como el documento US-A 2003 0153713) para dar estructuras de 35 alofanato que igualmente ya pudieron transferirse satisfactoriamente a sistemas de curado por radiación (documento WO 2005/092942).

Ambas rutas necesitan materias primas refinadas como material de partida y sólo conducen a un producto de alofanato rico en productos secundarios.

El documento US 5 777 024 describe la preparación de alofanatos de curado por radiación de baja viscosidad 40 mediante una reacción de monómeros con funcionalidad hidroxi que llevan dobles enlaces activados con grupos isocianato de isocianurato-poliisocianatos modificados con alofanato. Los restos unidos mediante los grupos alofanato están a este respecto saturados, por lo que se prescinde de una posible mayor funcionalidad.

Por el documento EP-B 694 531 se describe un procedimiento de varias etapas para la preparación de alofanatos hidrofilizados con grupos de curado por radiación. Sin embargo, a este respecto se prepara inicialmente un uretano con 45 funcionalidad NCO y acrilato que se hidrófila y a continuación se alofanatiza después de la adición de otro uretano con funcionalidad NCO y acrilato. Como temperatura de procedimiento para la alofanatización se especifican temperaturas de 100 - 110ºC.

Finalmente, en el documento EP-A 1 645 582 se presentó un procedimiento que conduce a alofanatos de baja viscosidad a partir de diisocianatos sencillos mediante reacción con acrilatos con funcionalidad hidroxi sin destilación 50 de los productos. No obstante, la desventaja de este procedimiento es que sólo se alcanza una velocidad de reacción satisfactoria con sales de amonio difícilmente accesibles. Las viscosidades del producto descrito tampoco son tan

bajas como, por ejemplo, las viscosidades de los alofanatos que pueden obtenerse en el procedimiento descrito en el documento EP-A 0 825 211.

Por tanto, el objetivo de la presente invención era poner a disposición un procedimiento con el que se proporcionaran alofanatos de menor viscosidad – que los descritos en el documento EP-A 1 645 582 – reticulables por radiación actínica (alofanatos de curado por radiación) que pudieran obtenerse con materias primas fácilmente accesibles. 5

A partir del documento EP-A 1 645 582 se ha encontrado ahora que tales alofanatos de curado por radiación de viscosidad especialmente baja pueden prepararse utilizando como catalizador octoato de cinc en combinación con una amina terciaria. En el documento EP-A 1 645 582 se describe ahora la utilización de sólo un componente como catalizador. El documento EP-A 1 645 582 tampoco describe que mediante la combinación de los dos compuestos puede reducirse mucho más la viscosidad, aunque el documento EP-A 1 645 582 también se ocupa del problema de 10 los alofanatos de baja viscosidad.

Por tanto, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de alofanatos de curado por radiación con contenidos de monómero residual inferiores al 0,5% en peso y un contenido de NCO inferior al 1% en peso, en el que a partir de

A) compuestos que contiene grupos isocianato, 15

B) compuestos con funcionalidad hidroxi que presentan grupos que reaccionan por polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados (grupos de curado por radiación) y

C) dado el caso otros compuestos con grupos reactivos con NCO

D) dado el caso en presencia de un catalizador

se forman uretanos que contienen grupos NCO con grupos de curado por radiación que a continuación o al 20 mismo tiempo se hacen reaccionar sin más adición de compuestos que contienen grupos isocianato en presencia

E) de octoato de cinc y

F) una amina terciaria que contiene preferiblemente al menos nueve átomos de carbono,

ascendiendo la relación de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a los grupos OH de los compuestos de 25 B) y dado el caso C) a 1,45 : 1,0 a 1,1 : 1,0.

El procedimiento según la invención es ventajoso cuando en el componente F) se utiliza una amina terciaria que contiene al menos nueve átomos de carbono y no contiene ninguna funcionalidad más.

El procedimiento según la invención es ventajoso cuando en el componente A) están contenidos hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano. 30

El procedimiento según la invención es ventajoso cuando en el componente B) están contenidos (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y/o (met)acrilato de hidroxibutilo.

El procedimiento según la invención es ventajoso cuando la relación de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a los grupos OH de los compuestos de B) y dado el caso C) asciende a 1,35 : 1,0 a 1,3 : 1,0.

El procedimiento según la invención es ventajoso cuando la alofanatización se lleva a cabo hasta que el producto final 35 presenta un contenido de NCO inferior al 0,2%... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de alofanatos de curado por radiación con contenidos de monómero residual inferiores al 0,5% en peso y un contenido de NCO inferior al 1% en peso, en el que a partir de

A) compuestos que contiene grupos isocianato,

B) compuestos con funcionalidad hidroxi que presentan grupos que reaccionan por polimerización bajo la acción de 5 radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados (grupos de curado por radiación) y

C) dado el caso otros compuestos con grupos reactivos con NCO

D) dado el caso en presencia de un catalizador

se forman uretanos que contienen grupos NCO con grupos de curado por radiación que a continuación se hacen reaccionar sin más adición de compuestos que contienen grupos isocianato en presencia 10

E) de octoato de cinc y

F) una amina terciaria

ascendiendo la relación de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a los grupos OH de los compuestos de B) y dado el caso C) a 1,45 : 1,0 a 1,1 : 1,0.

2. Procedimiento para la preparación de alofanatos de curado por radiación según la reivindicación 1, caracterizado 15 porque en el componente F) se utiliza una amina terciaria que contiene al menos nueve átomos de carbono y no contiene ninguna funcionalidad más.

3. Procedimiento para la preparación de alofanatos de curado por radiación según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en el componente A) se utiliza hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano. 20

4. Procedimiento para la preparación de alofanatos de curado por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el componente B) están contenidos (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y/o (met)acrilato de hidroxibutilo.

5. Procedimiento para la preparación de alofanatos de curado por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la relación de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a los grupos OH de los 25 compuestos de B) y dado el caso C) asciende a 1,35 : 1,0 a 1,3 : 1,0.

6. Procedimiento para la preparación de alofanatos de curado por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la alofanatización se lleva a cabo hasta que el producto final presenta un contenido de NCO inferior al 0,2% en peso.

7. Alofanatos de curado por radiación que pueden obtenerse según un procedimiento según una de las 30 reivindicaciones 1 a 6.

8. Uso de los alofanatos de curado por radiación según la reivindicación 7 en la preparación de recubrimientos y barnices, así como adhesivos, tintas de imprenta, resinas coladas, masas dentales, ensimajes, fotolacas, sistemas de estereolitografía, resinas para materiales compuestos y pastas para juntas.

9. Agente de recubrimiento que contiene 35

a) uno o varios de los alofanatos de curado por radiación según la reivindicación 7,

b) dado el caso uno o varios poliisocianatos con grupos isocianato libres o bloqueados que están libres de grupos que reaccionan por polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados,

c) dado el caso otros compuestos distintos de los de a) que presentan grupos que reaccionan por polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados y dado el caso grupos NCO libres o 40 bloqueados,

d) dado el caso uno o varios compuestos que contienen hidrógeno activo que reaccionan con isocianatos,

e) iniciadores,

f) dado el caso disolventes y

g) dado el caso coadyuvantes y aditivos.

10. Sustratos recubiertos con recubrimientos que pueden obtenerse usando alofanatos de curado por radiación según la reivindicación 7.

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