ADHESIVOS Y SELLANTES QUE ENDURECEN CON HUMEDAD.

Adhesivos y sellantes que endurecen con humedad constituidos por prepolímeros que contienen grupos isocianato con contenidos de isocianato de 2 a 20% en peso basados en poliisocianatos alifáticos y polipropilenpolioléteres con pesos moleculares de hasta 25000 que pueden obtenerse mediante catalizadores bimetálicos,

así como dado el caso disolventes, cargas, colorantes y coadyuvantes reológicos, caracterizados porque como catalizador se utiliza bis(dimetilaminoetil)éter

Son objeto de la invención adhesivos y sellantes que endurecen bajo la influencia de humedad, con buena capacidad de almacenamiento, con procesabilidad ajustable en amplios límites y de endurecimiento total rápido.

Prepolímeros con isocianato terminal que endurecen con humedad basados en 5 poliisocianatos aromáticos, como por ejemplo TDI y preferiblemente MDI, se utilizan dependiendo de su contenido de isocianato en amplios sectores de la aplicación industrial y del “hágalo Vd mismo” (Do-it-yourself, DIY) como adhesivos, sellantes y substancias de recubrimiento.

Son ejemplos el encolado de madera, la fabricación de construcciones tipo sándwich a 10 partir por ejemplo de placas de madera o aluminio con materiales aislantes, como lana de roca, EPS o espuma dura de PUR para obtener elementos aislantes como los que se utilizan en la construcción de contenedores, la fabricación de construcciones de techos interiores de automóvil a partir de una espuma de PUR termoplástica, una napa de fibra de vidrio y un tejido decorativo, en las que el prepolímero de NCO pega las capas entre sí, pero también 15 refuerza adicionalmente el material compuesto en su conjunto, o también la consolidación de formaciones de piedras sueltas en la construcción de calles y carreteras. Son intervalos de NCO preferidos para este segmento de mercado contenidos de NCO de aprox. 12 a 18% en peso.

Los prepolímeros terminados en NCO con contenidos de NCO de aprox. 12 a 18% en 20 peso proporcionan poliuretanos más flexibles tras el endurecimiento y son por lo tanto adecuados para la fabricación de materiales compuestos más flexibles, como por ejemplo la fabricación de materiales compuestos de granulado de goma como elemento de suelos para parques infantiles.

Todavía se obtienen poliuretanos más flexibles con prepolímeros terminados en 25 isocianato con contenidos de isocianato de 1 a 5% en peso, que por ejemplo encuentran una gran aplicabilidad como sellantes de construcción o como sellantes adhesivos en la industria del automóvil para el pegado de parabrisas, etc.

Una nueva clase de adhesivos de PUR son los adhesivos termosellables (“hotmelts”) de PUR, que con contenidos de isocianato de 2 a 5% en peso pueden conducir también, 30 dependiendo del poliol utilizado, a PUR muy rígidos.

Es común a todos estos prepolímeros que la reacción de agua con grupos isocianato conduce, con alargamiento de cadena, a segmentos de poliurea que confieren a los poliuretanos obtenidos una elevada solidez con sobresalientes propiedades físicas (como tenacidad, termoestabilidad, etc.). 35

La ventaja esencial de los prepolímeros es que, como se trata de sistemas de un componente, aquí la reacción con agua transcurre de forma muy segura y no exige costosas consideraciones estequiométricas como las que son necesarias en los sistemas de dos componentes. La reacción conduce siempre, también con un gran exceso de agua, a un poliuretano endurecido. Como correactante basta normalmente la humedad presente en el 5 aire y/o el substrato, sin embargo puede también nebulizarse con agua, en especial en capas de cubierta compactas como por ejemplo perfiles de aluminio.

Para la utilización práctica, se ajusta el tiempo abierto de los sistemas por adición de catalizadores. Por tiempo abierto se entiende el tiempo en el que todavía pueden procesarse bien los sistemas tras su aplicación sobre el substrato a adherir. El término “procesabilidad” 10 debe definirse de nuevo para cada utilización. En adhesivos la procesabilidad se define en general por el tiempo en que dos substratos pueden ensamblarse todavía sin problemas. Si se supera el tiempo de procesabilidad ya no pueden conseguirse las propiedades óptimas, como por ejemplo un nuevo posicionamiento.

El tiempo necesario desde el final del tiempo de procesabilidad hasta alcanzar las 15 propiedades finales óptimas debería ser lo más corto posible, pues tiempos de espera demasiado largos significan en la práctica siempre mayores costes, como por ejemplo tiempos de permanencia en la prensa prolongados, etc.

La longitud del tiempo de procesabilidad puede controlarse en la práctica en principio discrecionalmente utilizando catalizadores, sin embargo al mismo tiempo mediante todos los 20 catalizadores se influye también negativamente sobre la capacidad de almacenamiento de los sistemas (sin penetración de agua), de modo que los sistemas ajustados muy rápidamente presentan también una capacidad de almacenamiento limitada, lo que perjudica a la logística de los productos. La capacidad de almacenamiento limitada se manifiesta especialmente en un fuerte incremento de la viscosidad, que puede ir hasta la gelificación. Por otro lado, 25 algunos catalizadores permiten ciertamente un buen control del tiempo de procesabilidad, pero un tiempo de endurecimiento de los sistemas demasiado largo. Esto significa por regla general que las piezas deben almacenarse temporalmente antes de que puedan procesarse adicionalmente.

Una sinopsis de catalizadores se encuentra por ejemplo en A. Farkas y G.A. Mills, 30 Adva. Catálisis, 13, 393 (1962), J.H. Saunders y K.C. Frisch, Polyurethanes, parte I, Wiey-Interscience, Nueva York, 1962, cap. VI, K.C. Frisch y L.P. Rumao, J. Macromol. Sci. Revs. Macromol. Chem., C5 (1), 103 - 150 (1970), o G. Woods, The ICI Polyurethane Book, John Wiley & Sons, p. 41 - 45, 1987.

Son catalizadores habituales los productos conocidos de la química de los 35

poliuretanos, como aminas terciarias alifáticas y/o catalizadores metálicos.

Así, los catalizadores metálicos, como por ejemplo el dilaurato de dibutilestaño, muestran una notable aceleración de la reacción del agua con prepolímeros que contienen grupos isocianato, asociada también con un buen endurecimiento total, sin embargo en la misma medida también se influye negativamente en la capacidad de almacenamiento. 5 Ciertamente se consigue una mejora en el documento EP-A 0 132 675 mediante el “bloqueo” del catalizador por adición de tosilisocianato, sin embargo bastan ya los más mínimos rastros de humedad para elevar este bloqueo, lo que en suma da por resultado ciertamente una capacidad de almacenamiento mejorada pero aún insuficiente.

En la mayoría de los casos en la práctica se utiliza una mezcla de distintos 10 catalizadores para conseguir la combinación más amplia de todas las propiedades.

Un inconveniente general de los prepolímeros basados en poliisocianatos aromáticos es la tendencia de los productos finales a un fuerte cambio de color bajo la influencia de la luz, lo que es prohibitivo para muchas aplicaciones. Un principio general reconocido para eliminar este inconveniente es el uso de aditivos adecuados, como por ejemplo combinaciones de 15 fenoles estéricamente impedidos y aminas alifáticas estéricamente impedidas (“tipos HALS”), que sin embargo solo representan una mejora gradual. Una mejora fundamental la representa el uso de poliisocianatos alifáticos, como por ejemplo hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato o 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano en forma de sus mezclas de isómeros estéricos o diisocianatos precedentes en forma de sus derivados. 20

En el caso de estos poliisocianatos resulta sin embargo que al contrario que con los poliisocianatos aromáticos la reacción con agua transcurre solo muy lentamente.

Se necesitan concentraciones muy altas de catalizadores metálicos como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño o sales de bismuto para catalizar la reacción en general. Las concentraciones de catalizador a este nivel actúan sin embargo siempre negativamente sobre 25 las propiedades de uso a largo plazo, como por ejemplo la resistencia a la hidrólisis de por ejemplo adhesivos basados en poliésteres. Las aminas terciarias alifáticas, como por ejemplo 1,4-diazabiciclooctano o dimorfolinodietiléter, muy habituales como catalizadores en los adhesivos basados en poliisocianatos aromáticos, se muestran igualmente como poco eficaces catalíticamente, cf. L. Havenith en Paint Manufacture, Diciembre 1968, p. 33 - 38, en 30 especial p. 34.

Igualmente en la literatura se examinan procedimientos técnicamente muy costosos en los que los sistemas a endurecer, especialmente recubrimientos en capa fina, se endurecen en cámaras con humedad en presencia de aminas terciarias alifáticas volátiles, como por ejemplo trimetilamina y eventualmente temperatura elevada. Como mediante este modo de 35

proceder pueden utilizarse concentraciones...

1. Adhesivos y sellantes que endurecen con humedad constituidos por prepolímeros que contienen grupos isocianato con contenidos de isocianato de 2 a 20% en peso basados en poliisocianatos alifáticos y polipropilenpolioléteres con pesos moleculares de hasta 25000 que pueden obtenerse mediante catalizadores bimetálicos, así como dado el caso disolventes, 5 cargas, colorantes y coadyuvantes reológicos, caracterizados porque como catalizador se utiliza bis(dimetilaminoetil)éter.

2. Adhesivos y sellantes conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque el catalizador se utiliza en una cantidad de 0,02 a 3,0% en peso, referida al prepolímero.

3. Adhesivos y sellantes conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque el 10 catalizador se utiliza en una cantidad de 0,5 a 1,5% en peso, referida al prepolímero.

4. Adhesivos y sellantes conforme a las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el contenido de grupos isocianato asciende a 3 a 17% en peso.

5. Adhesivos y sellantes conforme a las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque como poliisocianato alifático se utiliza hexametilendiisocianato como diisocianato monómero 15 y/o en forma de sus derivados.

6. Adhesivos y sellantes conforme a las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque se utiliza isoforondiisocianato como isocianato y/o en forma de sus derivados.

7. Adhesivos y sellantes conforme a las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque presentan un contenido de diisocianatos monómeros inferior a 1% en peso. 20

8. Uso de los adhesivos y sellantes de las reivindicaciones 1 a 7 como sistemas adhesivos termosellables de poliuretano reactivos aplicables en caliente, que adquieren solidez al enfriarse y reaccionan entonces con la humedad.

9. Substratos pegados o sellados con adhesivos y sellantes conforme a las reivindicaciones 1 a 7. 25